结构推理
在隔膜电解槽中，在阴极附近通常含有NaCl 190 kg·m-3，NaOH 100 kg·m-3，试通过计算，证明在阴极上何种离子先放电。
已知：（1）标准电极电位(H+)=0.00 V；(Na+)=-2.71 V；
(Cl-)=+1.36 V；(OH-)=+0.401 V。
（2）当电流密度为1000 A·m-2时，H+在铁阴极上过电位为0.42 V。
（3）槽温为90 ℃。
（提示：以离子浓度代替活度进行简化计算）
【正确答案】在阴极上可能放电的离子有H+和Na+，现分别计算其析出电位进行比较。
（1）H+的析出电位
H+放电的电极反应为
H++e-==H2
根据水的电离平衡
[H+][ OH-]=1×10-14
[H+]===0.4×10-14 kmol·m-3
根据Nernst公式计算H+的电极电位(H+)
(H+)=(H+)+ln[H+]
=0.00+ln(0.4×10-14)
=-1.04 V
H+的析出电位=-1.04-0.42=-1.46 V
（2）Na+的析出电位
H+放电的电极反应为
Na++e-==Na
[Na+]=+=5.75 kmol·m-3
(Na+)=(Na+)+ln[Na+]
=-2.71+ln(5.75)
=-2.66 V
（3）钠析出电压比氢析出电压更负，因此，H+比Na+先放电。
【答案解析】