问答题 简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理存在的主要不足,并比较两种机理的不同。
【正确答案】Natta双金属机理的不足之处是:
   (1) 由于活性种是双金属络合物,它不能解释单一过渡金属引发剂,如研磨的TiCl3、TiCl3-N(n-C4H9)3和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的实验结果;
   (2) 由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生交换,因而凭借端基分析得出的结论值得商榷;
   (3) 未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性,Al-C键上插入增长依据不足;
   (4) 未涉及立构规化的成因。
   Cossee-Arlman单金属理论的不足之处在于,增长链“飞回”到原来空位的假定,在热力学上不够合理;Ⅰ-Ⅲ族金属有机共引发剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。

不同点

 

Natta双金属机理

 

Cossee-Arlman模型

 

活性种结构

引发和增长

立构规化成因

活性种部位

配位和聚合的能量变化

 

两种金属空位不明

Ti上引发,Al上增长

未涉及

不明确

 

单一金属有一个空位

引发、增长都在Ti上

从TiCl3表面的立体化学解释

有明确的几何结构

 

【答案解析】