结构推理 证明下述平衡判据(设S>0):
   (1)在S和V不变的情形下,平衡态的E最小;
   (2)在S和p不变的情形下,平衡态的H最小;
   (3)在H和p不变的情形下,平衡态的S最大;
   (4)在F和V不变的情形下,平衡态的T最小;
   (5)在G和p不变的情形下,平衡态的T最小;
   (6)在E和S不变的情形下,平衡态的V最小;
   (7)在F和T不变的情形下,平衡态的V最小.
【正确答案】在给定的宏观条件下,为了判定系统的某状态是否为稳定的平衡状态,设想系统围绕该状态发生各种可能的微过程(虚变动).根据热力学第二定律,在虚变动中,必有
   δE≤TδS-pδV,    (1)
   式中,δE,δS和δV分别是虚变动前后系统内能、熵和体积的改变,T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化,T也等于系统的温度.
   (1)在S和V不变的情形下,有
   δS=0,  δV=0.
   根据式(1),在虚变动中,必有
   δE≤0.    (2)
   若系统达到E为极小的状态,它的内能不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处于稳定的平衡状态.因此,在S,V不变的情形下,稳定平衡态的E最小.
   (2)对焓H=E+pV取变分,利用式(1),可有
   δH≤TδS+Vδp.    (3)
   在S和p不变的情形下,有
   δS=0,  δV=0.
   根据式(3),在虚变动中,必有
   δH≤0.    (4)若系统达到H为极小的状态,它的焓不可能再减少,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处于稳定的平衡状态.因此,在S,p不变的情形下,稳定平衡态的H最小.
   (3)可将式(3)写为
   TδS≥δH-Vδp.    (5)
   在H和p不变的情形下,有
   δH=0,    δp=0.
   因此,在虚变动中,必有
   TδS≥0。    (6)
   若系统达到S为极大的状态,它的熵不可能再增加,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态.因此,在H,p不变的情形下,稳定平衡态的S最大.
   (4)根据自由能的定义F=E-TS和式(1)知,在虚变动中,必有
   δF≤-SδT-pδV.    (7)
   在F和V不变的情形下,有
   δF=O,δV=0.
   故在虚变动中,必有
   SδT≤0.    (8)
   由于S>0,若系统达到T为极小的状态,它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态.因此,在F,V不变的情形下,稳定平衡态的T最小.
   (5)根据吉布斯函数的定义G=E-TS+pV和式(1)知,在虚变动中,必有
   δG≤-SδT+Vδp.    (9)
   在G和p不变的情形下,有
   δG=0,  δp=0.
   因此,在虚变动中,必有
   SδT≤0.    (10)
   由于S>0,若系统达到T为极小的状态,它的温度不可能再降低,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态.因此,在G,p不变的情形下,稳定平衡态的丁最小.
   (6)在E和S不变的情形下,根据式(1)知,在虚变动中,必有
   pδV≤0,    (11)
   即在E,S不变的情形下,系统发生任何的宏观变化时.其体积必减小.若系统已经达到V为最小的状态,体积不可能再减小.系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态.因此,在E,S不变的情形下,稳定平衡态的V最小.
   (7)根据自由能的定义F=E-TS和式(1)知.在虚变动中,必有
   δF≤-SδT-pδV.    (12)
   在F和T不变的情形下,有
   δF=0,  δT=0.
   所以
   pδV≤0,    (13)
   即在F,T不变的情形下,系统发生任何宏观的变化时,其体积必减小.若系统已经达到V为最小的状态,体积不可能再减小,系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态.因此,在F,T不变的情形下,稳定平衡态的V最小.
【答案解析】