【正确答案】根据统计热力学,由N1(溶剂分子数)个溶剂小分子和N2(溶质大分子数)个溶质大分子组成的溶液体系的熵为
S=klnΩ
式中,Ω为体系的微观状态数;k为Boltzmann常数,k=R/N0。
由于有了晶格模型,可以把N1个溶剂分子和N2个大分子组成的溶液的微观状态数看做是在总格子数为N(=N1+N2)的格子内放置N1个溶剂分子和N2个大分子的排列方法总数。
若已放入了J个大分子,它占有了XJ个格子。在余下的(N-XJ)个空格中,第J+1个大分子的放置方法数为:
第一个链段可以放置于(N-XJ)空格中的任何一个格子里,显然它的放置方法数为(N-XJ);第二个链段只能放置在第一个链段相邻的空格中,如果晶格的配位数是Z(即周围有Z个位置),而第一个链段邻近的空格数不一定是Z,因为有些位置可能已经被先放进的高分子链段所占据了。但是如果高分子链段在溶液中是均匀分布的,第一个链段邻近的空格为Z(N-XJ-1)/N,所以:
第二个链段的放置方法数为Z(N-XJ-1)/N。
第三个链段的放置方法数为(Z-1)(N-XJ-2)/N;
第四个链段的放置方法数为(Z-1)(N-XJ-3)/N;
第五个链段的放置方法数为(Z-1)(N-XJ-4)/N;
第J+1个大分子在晶格中的总放置方法数为X个链段放置方法数的乘积:
WJ+1=(N-XJ)Z[(N-XJ-1)/N](Z-1)[(N-XJ-2)/N]…(Z-1)[(N-XJ-X+1)/N]
=Z(Z-1)X-2(N-XJ)[(N-XJ-1)/N][(N-XJ-2)/N]…[(N-XJ-X+1)/N]
=[(Z-1)X-1/NX-1][(N-XJ)!/(N-XJ-X)!] (由Z≈Z-1)
N2个高分子在N个格子中的放置方法总数为:
Ω=1/N2!∏WJ+1=1/N2![(Z-1)/N]N2(X-1)[N!/(N-XN2)!]
当N2个高分子占据了XN2个格子后,N1个溶剂分子在N1个空格中的排列方式就只剩下1种了,所以整个溶液体系的熵为:
S溶注=klnΩ=k{N2(X-1)ln[(Z-1)/N]+lnN!-lnN2!-ln(N-XN2)!}
利用Stirling公式(lnx!=xlnx-x)
S溶液=-k{N1ln[N1/(N1+XN2)]+N2ln[N2/(N1+XN2)]-N2(X-1)ln[(Z-1)/e])
这个熵是由N1个溶剂分子和N2个大分子混合后的熵,至于混合前的熵则由两部分组成。
(1)溶剂的熵 由于纯溶剂只有一种微观状态,其熵为零。
(2)大分子的熵选择高聚物的解取向态为高聚物溶解前的微观状态,其熵相当于上式中N1为零的情况:
S大分子=kN2{lnX+(X-1)ln[(Z-1)/e])
那么溶液的混合熵为
ΔSm=S溶液-(S溶剂+S大分子)
=-k{N1ln[N1/(N1+XN2)]+N2ln[XN2/(N1+XN2)])
=-k[N1lnφ1+N2lnφ2]=-R[n1lnφ1+n2lnφ2]
【答案解析】