结构推理 阳离子聚合时,链增长速率常数受到哪些因素影响?
【正确答案】(1)溶剂的影响:阳离子聚合的溶剂受到许多限制“烃类溶剂非极性,离子对紧密,聚合速率过低;芳烃可能与碳阳离子发生亲电取代反应,含氧化合物(如四氢呋喃、醚酮酯等)将于碳阳离子反应而终止,通常选用低极性的卤代烷作为溶剂,如氯甲烷,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯甲烷四氯化碳等。因此。阳离子聚合体系较少理解成自由离子。溶剂的极性(介电常数)和溶剂化能力越大将有利于离子对的疏松和自由离子的形成,kp越大。
   (2)反离子的影响:反离子的亲核性过强,将是链终止,反离子体积大,则离子对疏松,聚合速率较大。
   (3)温度的影响:阳离子聚合通过离子对和自由离子引发,温度对引发速率影响较小,阳离子引发和增长的活化能一般都很小,终止活化能较大,聚合速率总的活化能ER=Ep+Ei-Et=-21~+42kJ·mol-1,因此会出现聚合速率随温度降低而增加的现象,但是无论ER为正值还是负值,其绝对值都很小,温度对阳离子聚合速率的影响比对自由基聚合要小得多。
【答案解析】