结构推理
丙烯酸a-二茂铁乙酯(FEA)和丙烯酸二茂铁甲酯(FMA)分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯共聚,竟聚率如下:
M1M2r1r2
FEASt0.411.06
FEAMA0.760.69
FEAVAc3.40.074
FMASt0.022.3
FMAMA0.144.4
FMAVAc1.40.46
(1)比较FEA和FMA单体的活性大小以及FEA和FMA自由基活性中心的活性大小。
(2)预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp,并解释之。
(3)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。这一活性增加次序和它对FMA增长中心的活性增加次序是否相同。
(4)上述共聚数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚,并解释之。
(5)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。
【正确答案】解:
(1)对苯乙烯自由基活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。对丙烯酸甲酯自由基活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.69和1/4.4,对醋酸乙烯自由基活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.074和1/0.46,可见,FEA单体的活性比FMA单体的活性大,因此,FMA自由基活性中心的活性比FEA自由基活性中心的活性大。
(2)均聚反应的反应速率常数的大小与单体和自由基活性中心的活性都有关系,一般讲,自由基活性中心的影响要更大些,所以FMA在均聚时可能有较高的Kp,但由题中所给条件无法做出确切判断。
(3)St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为1/0.41:1/0.76:1/3.4。
因此三单体与FEA活性中心的活性次序为
St>MA>VAc
同理,St,MA,VAc三单体与FMA活性中心的相对反应活性为1/0.020:1/0.14:1/1.4
因此三单体与FMA活性中心的活性次序为
St>MA>VAc
与上面的次序完全相同
(4)聚合数据表明这些共聚反应是自由基共聚反应,因为单体活性次序符合自由基共聚规律。
(5)自由基共聚活性次序与单体活性次序相反,故有St
【答案解析】