本题主要考查公安基础知识。
A 项错误，根据司法部司法考试公告的规定，有下列情形之一的人员，不得报名参加国家司 法考试，已经办理报名手续的，报名无效：(1)因故意犯罪受过刑事处罚的；(2)曾被国家机 关开除公职或者曾被吊销律师执业证、公证员执业证的；(3)被处以二年内不得报名参加国 家司法考试期限未满或者被处以终身不得报名参加国家司法考试的；(4)提供虚假证明材料 或者以其他形式骗取报名的。因此，李某可以参加法律职业资格考试。
B 项正确，根据《律师法》第 11 条规定，公务员不得兼任执业律师。而人民警察是国家公 务员。因此，李某不能作为律师代理案件。
C 项错误，根据《刑事诉讼法》第 32 条规定，犯罪嫌疑人、被告人除自己行使辩护权以外， 还可以委托一至二人作为辩护人。下列的人可以被委托为辩护人：(一)律师；(二)人民团体 或者犯罪嫌疑人、被告人所在单位推荐的人；(三)犯罪嫌疑人、被告人的监护人、亲友。因 此，李某可以为他人辩护。
D 项错误，根据《律师法》第 11 条规定，公务员不得兼任执业律师。《人民警察法》第 22 条，人民警察不得有下列行为:(十)从事营利性的经营活动或者受雇于任何个人或者组织。因 此，李某业余时间也不得代理案件。
故正确答案为 B。