【正确答案】(1)溶解。若高聚物自发地溶于溶剂中,则必须符合
△G=△H-T△S≤0
上式表明溶解的可能性取决于两个因素:焓的因素(△H)和熵的因素(△S)。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用,熵的因素取决于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者影响较大,对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说,高聚物的溶解过程△S都是增加的,即△S>0。显然,要使△G<0,则要求△H越小越好,最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂,常因溶剂化作用而放热。因此,△H总小于零,即△G<0,溶解过程自发进行。根据晶格理论得
△H=X1KTN1φ2 (3-1)
式中:X1称为Huggins参数,它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。X1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化(因为N1=1,φ1≈1,△H≈X1KT)。非极性高聚物溶于非极性溶剂,假定溶解过程没有体积的变化(即△V=0),其△H的计算可用Hildebrand的溶度公式
△H=Vφ1φ2(δ1-δ2)2 (3-2)
式中:φ是体积分数;δ是溶度参数;下标1和2分别表示溶剂和溶质;V是溶液的总体积。从式(3-2)中可知△H总是正的,当δ1→δ2时,△H→0。一般要求δ1与δ2之差不超过1.7~2(也有文献认为是3)。综上所述,便知选择溶剂时要求X1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。
注意:①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物,仅考虑结构单元之间的色散力,因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件,充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等,即当考虑结构单元间除有色散力外,还有偶极力和氢键作用时,有△H=Vφ1φ2·[(δd1-δd2)2+(δb1-δb2)2+(δb1-δb2)2],下标d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献,这样计算的δ就有广义性。②对高度结晶的聚合物,应把熔化热△Hm和熔化熵△Sm包括到自由能中,即△G=(△H+△Hm)-T(△S+△Sm)。当T>0.9Tm时,溶度参数规则仍可用。
(2)溶胀。溶胀对线形和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在,只是线形高聚物溶胀到一定程度而溶解,叫无限溶胀,而交联高聚物因大分子链间化学键的存在不能溶解,只能溶胀到一定程度而达到平衡,称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行,必须△G<0。同线形高聚物溶解过程一样,式(3-1)和式(3-2)仍适用,即X1越小或δ1与δ2相差越小,溶胀越能自发进行,且达到平衡时其溶胀比Q也越大。所不同的是,交联高聚物的溶胀过程中,自由能的变化应由两部分组成,一部分是高聚物与溶剂的混合自由能△Gm,另一部分是网链的弹性自由能△Gel即△G=△Gm+△Gel。溶胀使高聚物体积膨胀,从而引起三维分子网的伸展,使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值,引起了分子网的弹性收缩,力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时,便达到了溶胀平衡。
【答案解析】