问答题
某试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它们的混合物以及其他不与酸作用的杂质。称取试样2.0000g，溶解后用甲基橙作指示剂，以0.5000mol·L-1HCl标准溶液滴定时消耗32.00mL，称取相同质量的试样，用酚酞作指示剂，消耗HCl标准溶液12.00mL。判断试样的组成并计算各组分的质量分数。
已知：
已知：
【正确答案】[分析] 本题涉及混合碱滴定分析(双指示剂法)原理及有关计算。
[详解] 设以酚酞、甲基橙为指示剂时消耗盐酸体积分别为V'，V。若：
V'=V-V'，样品组成为Na3PO4；
V'＜V-V'，样品组成为Na2HPO3、Na3PO4；
V'=0、V＞0，样品中无Na3PO4，应含有Na2HPO3，或为Na2HPO3、NaH2PO3。(此情况下，测定无法得出任何结果，详见后)
故样品组成为Na2HPO3、Na3PO4。
以酚酞为指示剂时，滴定反应为：
[*]
以甲基橙为指示剂时，滴定反应为：
[*]
故：
[*]
[评注] 磷酸是较强的酸，pKa1=2.1，所以[*]，说明NaH2PO3不可能被盐酸准确滴定。故样品中若含有NaH2PO3，在用盐酸作为滴定剂时，测定无法得出任何结果。因此，处理本题时，根本不必考虑NaH2PO3的存在。若含有Na2HPO3，也无法用盐酸作为滴定剂，利用双指示剂法而确定其中是否含有NaH2PO3，即无法做出定性判断。
[详解] 设以酚酞、甲基橙为指示剂时消耗盐酸体积分别为V'，V。若：
V'=V-V'，样品组成为Na3PO4；
V'＜V-V'，样品组成为Na2HPO3、Na3PO4；
V'=0、V＞0，样品中无Na3PO4，应含有Na2HPO3，或为Na2HPO3、NaH2PO3。(此情况下，测定无法得出任何结果，详见后)
故样品组成为Na2HPO3、Na3PO4。
以酚酞为指示剂时，滴定反应为：
[*]
以甲基橙为指示剂时，滴定反应为：
[*]
故：
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[评注] 磷酸是较强的酸，pKa1=2.1，所以[*]，说明NaH2PO3不可能被盐酸准确滴定。故样品中若含有NaH2PO3，在用盐酸作为滴定剂时，测定无法得出任何结果。因此，处理本题时，根本不必考虑NaH2PO3的存在。若含有Na2HPO3，也无法用盐酸作为滴定剂，利用双指示剂法而确定其中是否含有NaH2PO3，即无法做出定性判断。
【答案解析】