【正确答案】正确答案：根据统计热力学，由N
1
(溶剂分子数)个溶剂小分子和N
2
(溶质大分子数)个溶质大分子组成的溶液体系的熵为 S=klnΩ 式中，Ω为体系的微观状态数；k为Boltzmann常数，k=R／N
0
。 由于有了晶格模型，可以把N
1
个溶剂分子和N
2
个大分子组成的溶液的微观状态数看做是在总格子数为N(=N
1
+N
2
)的格子内放置N
1
个溶剂分子和N
2
个大分子的排列方法总数。 若已放入了J个大分子，它占有了XJ个格子。在余下的(N—XJ)个空格中，第J+1个大分子的放置方法数为： 第一个链段可以放置于(N—XJ)空格中的任何一个格子里，显然它的放置方法数为(N—XJ)；第二个链段只能放置在第一个链段相邻的空格中，如果晶格的配位数是Z(即周围有Z个位置)，而第一个链段邻近的空格数不一定是Z，因为有些位置可能已经被先放进的高分子链段所占据了。但是如果高分子链段在溶液中是均匀分布的，第一个链段邻近的空格为Z(N—XJ一1)／N，所以： 第二个链段的放置方法数为Z(N—XJ一1)／N。 第三个链段的放置方法数为(Z一1)(N—XJ一2)／N； 第四个链段的放置方法数为(Z—1)(N—XJ一3)／N； 第五个链段的放置方法数为(Z一1)(N—XJ一4)／N； 第J+1个大分子在晶格中的总放置方法数为X个链段放置方法数的乘积： W
J+1
=(N一XJ)Z[(N—XJ一1)／N](Z一1)[(N—XJ一2)／N]…(Z一1)[(N—XJ—X+1)／N] =Z(Z一1)
X-2
(N—XJ)[(N—XJ一1)／N][(N—XJ一2)／N]…[(N一XJ一X+1)／N] =[(Z一1)
X-1
／N
X-1
][(N—XJ)!／(N—XJ一X)!] (由Z≈Z一1) N
2
个高分子在N个格子中的放置方法总数为： Ω=1／N
2
!ⅡW
J+1
=1／N
2
![(Z一1)／N]N
2
X-1
[N!／(N—XN
2
)!] 当N
2
个高分子占据了XN
2
个格子后，N
1
个溶剂分子在N
2
个空格中的排列方式就只剩下1种了，所以整个溶液体系的熵为： S
溶液
=klnΩ=k{N
2
(X一1)ln[(Z一1)／N]+lnN!一lnN
2
!一ln(N—XN
2
)!) 利用Stirling公式(1nx!=xlnx—x) S
溶液
=-k{N
1
ln[N
1
／(N
1
+XN
2
)]+N
2
ln[N
2
／(N
1
+XN
2
)]一N
2
(X一1)ln[(Z一1)／e]} 这个熵是由N
1
个溶剂分子和N
2
个大分子混合后的熵，至于混合前的熵则由两部分组成。 (1)溶剂的熵 由于纯溶剂只有一种微观状态，其熵为零。 (2)大分子的熵 选择高聚物的解取向态为高聚物溶解前的微观状态，其熵相当于上式中N
1
为零的情况： S
大分子
=kN
2
{lnX+(X一1)ln[(Z一1)／e]} 那么溶液的混合熵为 △S
m
=S
溶液
一(S
溶剂
+S
大分子
) =一k{N
1
ln[N
1
／(N
1
+XN
2
)]+N
2
ln[XN
2
／(N
1
+XN
2
)]} =一k[N
1
lnψ
1
+N
2
lnψ
2
]=一R[n
1
lnψ
1
+n
2
lnψ
2
]
【答案解析】