结构推理 根据自由基聚合反应机理,分析哪一步反应对聚合速率影响最大,哪一步反应对聚合物的微观结构影响最大(在正常情况下)?哪一些步骤对聚合物分子量有影响。
【正确答案】(1)在自由基聚合中,链引发阶段消耗的单体数目非常少,单体主要消耗在链增长阶段,因此聚合反应速率受链增长影响最大。
   (2)在自由基聚合过程中,在链增长过程中会出现头尾或者头头(尾尾)的键接异构,电子效应和位阻效应均有利于头尾键接,因而头尾和头头键接活化能差为34~42kJ·mol-1,所以大部分聚合物中头尾型连接非常常见,又因为链自由基是平面结构,在平面上进攻的几率各为50/%,因而d-和1-构型链节的形成和排布是无规的,因此自由基聚合得到的聚合物一般是无规聚合物,没有立体规整性。
   (3)平均聚合度是链增长速率与形成大分子的所有链终止(包括链转移)速率之比,比值越大,平均聚合度越大,链终止过程中,偶合终止的分率高,平均聚合度大,向单体、溶剂和引发剂的链转移越厉害,聚合度越小,向大分子的链转移可能引起支化和交联,使分子量增加,影响比较复杂。
【答案解析】