问答题 影响聚合物化学反应的因素有哪些?试举例逐一说明。
【正确答案】(1)聚合物聚集态的影响。如高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。
   (2)邻近基团位阻的影响。当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时,往往会由于位阻效应而使低分子反应物难以接近反应部位而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应,只能达到50/%的转化率。
   (3)邻近基团的静电效应。典型例子是甲基丙烯酸酯类的水解反应,水解反应一旦开始,则已经水解生成的羧基负离子与邻近的未水解酯基上带部分正电荷的羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近,形成六元环酐,再开环成羧基,而并非由羟基直接水解而来的。这一过程有利于羰基上胺基的离去而完成水解过程。
   (4)构型的影响。例如,甲基丙烯酸甲酯的水解反应。全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的甲基处于主链平面的同一侧,已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用,水解反应速率越来越快;间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧,已经水解的反应速率也越来越慢;无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之间。
   (5)基团的隔离作用或“孤立化”:典型例子是聚乙烯醇的缩甲醛反应。通常聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到90/%~94/%,大约有6/%~10/%的羟基被孤立化。
   (6)相容性的影响。例如,聚乙烯醇的缩甲醛反应,反应物聚乙烯醇亲水性良好,而聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶)的亲水性很差。必须选择既有较好亲水性,又有一定亲油性的混合溶剂——水和甲醇。
【答案解析】