问答题
简述四种测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法及基本原理。温度变化速率和外力作用频率时间对T
g
值有何影响?
【正确答案】正确答案:(1)利用体积变化的方法 该方法依据聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率,测定聚合物的比体积与温度的关系,得到比体积一温度曲线。通过将比体积一温度曲线发生转折时两端的直线部分外推,交点所对应的温度即为玻璃化转变温度T
g
。 (2)利用热力学性质变化的方法 聚合物发生玻璃化转变时没有热效应,既不吸热也不放热,但其比热容C
p
发生了突变。因此可以使用差热分析(DTA)和示差扫描量热计(DSC)来测量聚合物的玻璃化温度。当聚合物试样在DSC中被加热时,其基线在发生玻璃化转变的地方由于比热容发生突变而向吸热方向偏移,从而在DSC基线上产生一个台阶。在该曲线上作相应的切线交于一点,交点所对应的温度即为T
g
。 (3)利用力学性质变化的方法 聚合物在发生玻璃化转变时,由于模量的突然变化,在恒应力下其形变要突然变大。所以,给聚合物试样加上一个应力载荷后再对试样进行等速升温加热,根据记录的温度一形变曲线,可以测定出T
g
,这就是静态热机械曲线法。此外,还可以采用动态力学分析的方法来测定聚合物的玻璃化转变温度,包括自由振动法(例如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共振法(例如弹簧法)、强迫振动非共振法(例如动态黏弹谱法)。这些方法都是依据聚合物的动态模量和力学损耗在玻璃态和高弹态很不相同的特点,测定聚合物的动态模量或者力学损耗随温度变化关系曲线,从而确定T
g
值的。 (4)利用电磁性质变化的方法 利用电磁性质的变化测定聚合物玻璃化转变温度的方法有核磁共振法(NMR)。在分子运动被冻结时,分子中的各种质子处于不同的状态,因此反映质子状态的NMR谱线很宽;而当温度升高后,分子运动加快,质子的环境被平均化,NMR谱线将变窄;因此,在发生玻璃化转变时,聚合物试样的NMR谱线宽度会有很大的改变。只要以试样的NMR谱线宽度△H对温度作图,对应于△H急剧降低的温度即为T
g
。此外,聚合物发生玻璃化转变时,介电常数也会发生突变,通过测定聚合物的介电松弛谱,得到介电常数与温度的关系曲线,也可以测得玻璃化转变温度。