结构推理
在自由基聚合反应中,何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促进其产生与抑制的方法。
【正确答案】本体聚合与添加少量溶剂的溶液聚合等往往会出现自动加速现象。造成自动加速现象的原因是:随着反应的进行,体系黏度渐增或溶解性能变差,造成kt变小,活性链寿命延长,体系活性链浓度变大。
在非均相本体聚合与沉淀聚合中,由于活性链被包埋,链终止反应速度大大下降,也会出现明显的自动加速现象;
在某些聚合反应中,由于模板效应或氢键作用导致kp增大,亦会出现自动加速的现象。
反应的自动加速现象大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目间的平衡遭到破坏,从而引起活性链浓度不断增加所致。所以只要能调节引发剂的种类与用量,使引发反应产生的新链的速度也随转化率的增加发生相应的降低,则可以抑制反应自动加速现象的出现。
选择良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等,均会减轻反应自动加速的程度。
【答案解析】