结构推理
影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构,试讨论自由基共聚中,共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时,单体对的结构,并各举一实例加以说明。反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响?
【正确答案】(1)共轭效应:取代基对自由基的共轭稳定效应愈大,自由基越稳定,即自由基活性越低,相应的单体活性越大。共轭作用相差大的单体很难共聚,例如,丁二烯与醋酸乙烯酯不能共聚,而共轭效应相近的丁二烯和苯乙烯能够共聚。
(2)极性效应:推电子取代基使烯类单体双键带负电性,吸电子取代基使双键带正电性,这两类单体的共聚反应较容易进行,并有交替倾向,这种效应称为极性效应。例如,苯乙烯和乙烯基醚,能与马来酸酐和反丁烯二酸二乙酯发生交替共聚。这两组单体的极性效应相反。
(3)位阻效应:1,1-二取代乙烯位阻效应不明显,并且由于取代基的电子效应叠加,使单体活性增加。例如,偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2~10倍。1,2二取代乙烯,单体与链自由基加成时,两者的取代基靠得很近,位阻效应增大,使单体活性大大降低,如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2~20倍。1,2-二取代乙烯不能均聚,却能与苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等单取代乙烯共聚,共聚速率比1,1-二取代乙烯低。
(4)反应温度升高,压力升高,共聚向理想共聚变化。反应介质影响大,尤其对离子共聚,通过影响离子对平衡等作用影响竞聚率。
【答案解析】