结构推理 自由基聚合时,聚合物的分子量随时间的变化有何特征,与机理有何关系?单体转化率随时间的变化有何特征,与机理有何关系?
【正确答案】自由基聚合时,聚合物的分子量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的分子量增加,而链增长反应的活化能很低(Ep约20~34kJ/mol),链增长反应的速率很高,生成一个分子量为几万至几十万的大分子的时间非常短,只需要0.01s至几秒的时间,是瞬间完成的,延长时间对聚合物的分子量关系不大。
   单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应,其中引发剂分解活化能Ed较高(约125~150kJ/mol),链引发速率最慢,是控制整个聚合速率的关键,延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。
【答案解析】