【正确答案】甲醛—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO₂的原理是：SO₂被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样品溶液中加氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的SO₂与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，根据其颜色的深浅，用分光光度法在577nm测定。

【正确答案】该实验员的操作错误在于用重铬酸钾洗液浸泡玻璃器皿和在样品中加入盐酸副玫瑰苯胺。由于重铬酸钾洗液中六价铬能使紫红色化合物褪色，导致样品吸光度偏低，因此造成此次测定结果低于标准样品的实际值。而显色反应需在酸性溶液中进行，应将含样品(或标准)溶液、氨磺酸钠和氢氧化钠的溶液(A管)倒入强酸性的盐酸副玫瑰苯胺使用液(B管)中，使混合液在瞬间呈酸性，以利显色反应的进行，倒完后空干片刻，以免影响测定的精密度。该实验员违反操作顺序，将盐酸副玫瑰苯胺溶液加到样品溶液中，从而导致标准样品测定值离散，标准偏差较大。