结构推理 α-烯烃和二烯烃的配位聚合,在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同?除过渡金属种类外,还需考虑哪些问题?
【正确答案】一般来说,由Ⅳ~Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮(acac)物或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂,主要用α-烯烃的配位聚合;而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物,如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合;例如,CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合,但不能使乙烯或α-烯烃聚合;α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合,并能制得全同聚丙烯,但用于丁二烯聚合,则得反式1,4结构聚合物;对α-烯烃有活性的引发剂,对乙烯聚合也有高活性;反之,则不一定。
   在选择引发剂时,除考虑过渡金属的种类外,还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性(即相态)、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水,否则将明显改变引发剂活性和聚合物的微观结构,甚至导致实验失败。
【答案解析】