问答题 从分子运动观点解释非晶态聚合物三种力学状态及其转变,并且讨论:(1)分子量对聚合物温度-形变曲线形状的影响规律;(2)交联对聚合物温度-形变曲线的影响规律;(3)结晶对聚合物温度-形变曲线的影响规律。
【正确答案】(1)非晶态聚合物随温度升高会表现出三种力学状态。
   ①玻璃态  在较低温度下,链段运动处于被冻结的状态,只有键长键角及一些小尺寸运动单元能够运动。聚合物材料受到外力作用时,表现出的形变能力很小,形变量与外力大小成正比,而且外力一旦去除,形变立即恢复。该状态下聚合物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似,所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态。
   ②高弹态在较高温度下,链段可以运动,分子链的构象可以改变,但大分子链的整体运动仍处于冻结状态。当聚合物受到外力作用时,聚合物可以通过链段的运动改变构象去适应外力,产生大形变。外力去除后,分子链又会通过链段的运动回复到原来的卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形能力和良好的弹性,所以称之为高弹态。由于链段运动的松弛特性,无论是产生形变过程还是形变恢复过程都不能瞬时完成,而需要一定的时间。
   ③黏流态  在更高温度下,大分子链和链段的运动均可发生。受到外力作用后,大分子链可以通过链段的定向协同运动产生位移,从而产生形变。这种形变随时间的发展而发展,而且是不可回复的,就像小分子液体的黏性流动一样,所以称之为黏流态。
   (2)玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变,它对应于链段的运动能否发生;高弹态与黏流态之间的转变称为黏流转变,它对应于大分子链的运动能否发生。
   ①分子量的影响  当分子量很低时,链段运动就相当于整个分子链运动,此时,Tg和Tf重合,聚合物不出现高弹态。随分子量增大,高弹态出现,而且黏流温度Tf随分子量增加而上升,导致高弹区的长度增大。
   ②交联的影响  交联使高分子间以化学键力结合,若不破坏化学键,分子链间不能发生相对位移,所以不仅形变能力随交联程度的提高而下降,而且不存在黏流态,当交联达到非常高的程度时,也不出现高弹态。
   ③结晶的影响  轻度结晶时,结晶聚合物内部非晶区占了主体,成为连续相,而晶区则主要起物理交联点作用,因此主要是由非晶区来承受外力。在这种情况下,聚合物试样的温度-形变曲线与非晶聚合物的温度-形变曲线的形状类似,随温度聚合物表现出三种力学状态和两个热转变。但是,当聚合物内部的非晶部分从玻璃态转变为高弹态时,尽管试样成为柔软的皮革状,由于分散在非晶区内的微晶粒起到了类似物理交联点的作用,使非晶部分处于高弹态时的结晶聚合物试样的形变量没有线形非晶聚合物那样大(高弹平台区变低)。而且随结晶度增加,高弹平台的高度不断减小,聚合物硬度不断增大。
   当重度结晶(结晶度大于40/%)时,结晶聚合物内部的晶区成为贯穿整个材料的连续相,开始承担主要应力。当温度到达非晶区的玻璃化转变温度后,尽管非晶区内链段可以运动,但是晶区内部链段的运动仍被晶格紧紧地束缚着,材料的形变很小,宏观上观察不到有明显的玻璃化转变。当温度升高到结晶熔点时,晶格被破坏,晶区消失,聚合物试样才会发生明显的形变,此时曲线的变化会出现两种情况:其一是在试样的分子量不太高时,非晶区的黏流温度低于结晶熔点(Tf<Tm),温度升高到结晶熔点以后,整个分子链的运动也可以发生,因此聚合物直接进入黏流态。其二是当试样分子量很高时,Tf>Tm,晶区熔融后只有链段的运动,大分子链的整体运动仍然不能发生,所以,试样先进入高弹态,然后随温度进一步升高进入黏流态。
【答案解析】