结构推理 比较柠檬酸循环途径和戊糖磷酸途径的脱羧反应机制。
【正确答案】柠檬酸循环途径有两次脱羧,异柠檬酸脱羧和α-酮戊二酸脱羧;戊糖磷酸途径只有一次脱羧,即6-磷酸葡萄糖酸脱羧。其中,异柠檬酸和6-磷酸葡萄糖酸脱羧反应机制基本相同,是由β-羟酸氧化为β-酮酸,从而引起相邻C-C键断开,称为β裂解。只不过二者所使用的辅助因子不同,异柠檬酸的辅助因子为NAD+,而6-磷酸葡萄糖酸脱羧的辅助因子为NADP+。α-酮戊二酸脱羧与上述两种方式略有不同,它借助了辅助因子TPP进行脱羧,TPP分子噻唑环中夹在氮原子和硫原子之间的碳有很强的酸性,极易解离形成负碳离子。负碳离子向α-酮戊二酸的羰基进攻,结果形成α-酮戊二酸和TPP的加成化合物。紧接着α-酮戊二酸和TPP加成物脱羧,该反应所以能够进行,是TPP环上带正电荷的氮原子起到电子“陷阱”的作用,使脱羧后形成的羟乙基上产生较稳定的负碳离子。综上所述,很明显α-酮戊二酸这种脱羧机制与异柠檬酸脱羧、6-磷酸葡萄糖酸脱羧有着本质区别。
【答案解析】