摘要
The ZSM-5 zeolite with an unusual snowflake-shaped morphology was hydrothermally synthesized for the first time,and compared with common ellipsoidal and boat-like shaped samples.These samples were characterized by N2 adsorption-desorption,X-ray fluorescence spectroscopy,scanning electron microscopy,X-ray diffraction,magic angle spinning nuclear magnetic resonance,temperature-programmed desorption of ammonia,and infrared spectroscopy of pyridine adsorption.The results suggest that the BET surface area and SiO2/Al2O3 ratio of these samples are similar,while the snowflake-shaped ZSM-5 zeolite possesses more of the（101） face,and distortion,dislocation,and asymmetry in the framework,resulting in a larger number of acid sites than the conventional samples.Catalysts for the methanol to olefin（MTO） reaction were prepared by loading Ca on the samples.The snowflake-shaped Ca/ZSM-5 zeolite exhibited excellent selectivity for total light olefin（72%） and propene（39%） in MTO.The catalytic performance influenced by the morphology can be mainly attributed to the snowflake-shaped ZSM-5 zeolite possessing distortion,dislocation,and asymmetry in the framework,and lower diffusion limitation than the conventional samples.
美国Mobil公司于1972年首先开发的ZSM-5分子筛是一种高硅三维交叉孔道的沸石分子筛,其孔道结构具有良好的择形作用,因此被广泛应用于芳构化、异构化、烷基化和催化裂化等工业催化过程.ZSM-5分子筛的催化性能与其晶粒尺寸、酸性及形貌等密切相关.改变合成方法和制备参数可以合成出不同形貌的ZSM-5分子筛,但目前关于ZSM-5分子筛形貌对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少.本文通过改变模板剂类型,采用水热合成法,制备出了类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状三种不同形貌的ZSM-5分子筛.通过X射线荧光光谱(XRF)、N_2物理吸脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振(MAS NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)及吸附吡啶的红外光谱(Py-IR)等手段对不同形貌分子筛的物理化学性质、形貌、晶体骨架结构和酸性进行了表征.采用浸渍法制备了Ca/HZSM-5催化剂,以甲醇制烯烃(MTO)为探针反应、着重研究了ZSM-5分子筛形貌和晶体结构特性对其酸性和催化性能的影响.合成的三种不同形貌的ZSM-5分子筛具有相近的SiO_2/Al_2O_3比和比表面积.XRD结果表明,通过改变模板剂类型,可制得结晶度较好的ZSM-5分子筛,其中类雪花状分子筛的(101)晶面比例明显多于其它两种分子筛,而椭圆柱状分子筛则暴露更多的(020)晶面.^(27)Al MAS NMR结果表明,绝大部分Al都以四配位形式存在于三种分子筛骨架中,而类雪花状分子筛的峰强度较低,这是由于Al的配位环境不同(偶极作用弱),说明在类雪花状分子筛的交叉晶面中存在大量扭曲、错位和不对称结构;与其它两种分子筛相比,类雪花状分子筛的^(29)Si MAS NMR谱峰宽化、进一步证明该分子筛骨架结构中存在扭曲、错位和不对称性.NH_3-TPD结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量明显高于其它两种分子筛,在SiO_2/Al_2O_3比相近的情况下、类雪花状HZSM-5分子筛晶体骨架结构的错位、扭曲和不对称性造成了该分子筛中酸量增加;但Py-IR结果表明,类雪花状HZSM-5分子筛的酸量低于其它两种分子筛,这与NH_3-TPD结果有差异,主要是由于类雪花状分子筛几何空间结构和晶界处的扭曲、错位对孔道结构的影响,不利于比NH_3分子大的吡啶分子的扩散,进而影响了吡啶分子在酸性位上的吸附.三种不同形貌的ZSM-5分子筛经Ca改性后比表面积和微孔比表面积均明显下降,其中类雪花状和椭圆柱状催化剂的微孔比表面积下降幅度较大,外比表面积下降幅度较小.这是因为各分子筛的晶体结构和晶面的取向差异,导致Ca离子在分子筛上的扩散行为不同.同时,经Ca改性后,三个催化剂的总酸量均有下降,尤其是类雪花状分子筛酸量下降较为明显,表明其中Ca离子更容易扩散到分子筛孔道内,与更多的酸性位作用,而夹心糖状分子筛表面具有更多的Z字形孔道,不利于Ca离子扩散到分子筛孔道内,因而酸量下降较少.Py-IR结果表明,Ca改性后催化剂的总酸量下降,尤其是B酸明显降低,L酸略有增加,其中类雪花状ZSM-5分子筛催化剂的B酸量最低.甲醇制烯烃反应评价结果表明,随着反应温度升高,三个催化剂的总烯选择性和丙烯选择性均呈先升高后降低的趋势.类雪花状ZSM-5分子筛催化剂在甲醇转化率相近时具有最高的烯烃选择性,在反应温度为460℃时,总烯烃选择性为72%,丙烯选择性达39%.
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