摘要
Co3O4 catalysts prepared with different precipitants（NH3·H2O,KOH,NH4HCO3,K2CO3 and KHCO3）were investigated for the oxidation of formaldehyde（HCHO）.Among these,KHCO3-precipitated Co3O4（KHCO3-Co） was the most active low-temperature catalyst,and was able to completely oxidize HCHO at the 100-ppm level to CO2 at 90℃.In situ diffuse reflectance infrared spectroscopy demonstrated that hydroxyl groups on the catalyst surface were regenerated by K~＋ and CO3^（2-）,thus promoting the oxidation of HCHO.Moreover,H2-temperature programmed reduction and X-ray photoelectron spectroscopy showed that employing KHCO3 as the precipitant increased the Co^3＋/Co^2＋molar ratio on the surface of the Co3O4 catalyst,thus further promoting oxidation.Structural characterization revealed that catalysts precipitated with carbonate or bicarbonate reagents exhibited greater specific surface areas and pore volumes.Overall,these data suggest that the high activity observed during the Co3O4 catalyzed oxidation of HCHO can be primarily attributed to the presence of K~＋ and CO3^（2-） on the Co3O4 surface and the favorable Co^3＋/Co^2＋ ratio.
室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制;光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物;低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH_3·H_2O,KOH,NH_4HCO_3,K_2CO_3,KHCO_3)采用沉淀法制备了Co_3O_4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.结果显示,在以KHCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂(KHCO_3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成CO_2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以NH_4HCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4表面负载2 wt%的K_2CO_3后(PC/AHC-Co)具有和KHCO_3-Co相似的催化性能.XRD结果表明,各沉淀剂制备的Co_3O_4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18 nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进Co_3O_4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量CO2形成的,而负载K_2CO_3的样品各参数均大幅降低,说明表面K_2CO_3填补或堵塞了部分孔结构.AAS结果表明,KHCO_3-Co和PC/AHC-Co所含K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品,XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用KHCO_3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中.H2-TPR和XPS结果显示,用KHCO_3作为沉淀剂时可以增加Co_3O_4催化剂表面Co^(3+)/Co^(2+)比例从而提高了氧化能力,虽然本文PC/AHC-Co样品有着最高的Co^(3+)/Co^(2+)比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与KHCO_3-Co相似.in suit-DRIFTS结果表明,NH_4HCO_3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高,DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在KHCO_3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高,DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明KHCO_3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.综上所述,以KHCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在Co_3O_4表面负载相当量的K_2CO_3相似.Co_3O_4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在K^+和CO_3^(2-)并且具有适当的Co^(3+)/Co^(2+)混合价态.
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