摘要
This vertically self‐pillared(VSP)structure extends the application range of traditional porous materials with facile mass/ion transport and enhanced reaction kinetics.Here,we prepare a single crystal metal‐organic framework(MOF),employing the ZIF‐67 structure as a proof of concept,which is constructed by vertically self‐pillared nanosheets(VSP‐MOF).We further converted VSP‐MOF into VSP‐cobalt sulfide(VSP‐CoS2)through a sulfidation process.Catalysis plays an important role in almost all battery technologies;for metallic batteries,lithium anodes exhibit a high theoretical specific capacity,low density,and low redox potential.However,during the half‐cell reaction(Li++e=Li),uncontrolled dendritic Li penetrates the separator and solid electrolyte interphase layer.When employed as a composite scaffold for lithium metal deposition,there are many advantage to using this framework:1)the VSP‐CoS2 substrate provides a high specific surface area to dissipate the ion flux and mass transfer and acts as a pre‐catalyst,2)the catalytic Co center favors the charge transfer process and preferentially binds the Li+with the enhanced electrical fields,and 3)the VSP structure guides the metallic propagation along the nanosheet 2D orientation without the protrusive dendrites.All these features enable the VSP structure in metallic batteries with encouraging performances.
金属有机框架材料(MOF)是由金属离子或簇和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料.MOF及其衍生物具有开放金属位点和极大的比表面积,广泛地应用在催化领域.然而,MOF材料由于存在暴露活性位点较少,传质受限或易发生不可控制的聚集等问题,会导致活性位点的损失,极大地限制了其在催化领域的应用.多级结构不仅提供更多的暴露活性位点,而且提升传质效率及稳定性.因此,设计和构造分层多级结构的MOF材料是解决上述问题的有效途径.本文制备了一种垂直自支撑式MOF多级结构材料.该多级结构材料由相互垂直自支撑式纳米片所构成;通过三维电子衍射表征显示,单个垂直自支撑式MOF多级结构颗粒显示单晶特性.因此,可以确定垂直自支撑式MOF多级结构是ZIF-67的单晶.本文也对这种结构的形成机理进行了初步探究,两种具有结构相关性ZIF在混合溶液中的相互转化是主要驱动力.这种垂直穿插的多级结构具有优异的传质/传荷能力和增强反应动力学的特性,扩展了传统多孔晶体材料的应用领域.本文通过温和的溶液硫化法,制备了保留垂直穿插结构的硫化钴,并进一步将这种垂直穿插结构的硫化钴应用在锂金属电池中.这类材料显示出多个优点:(1)具有高比表面积,提升了离子通量和传质;(2)锂离子的结合将硫化钴物种还原为钴金属颗粒;(3)垂直穿插结构引导金属沿着二维纳米片的方向沉积,避免树枝状晶体的生成.将这种垂直自支撑式硫化钴多级结构材料用作电极材料时,所组装的锂金属电池显示出有效的电流密度、高库伦效率(99%)、低成核过电位(30 mV于5 mA cm^(−2))和较好的稳定循环性(510 h).本文对于垂直穿插结构材料的设计及研究其在金属电池中的应用具有重大意义.
作者
Xiaomin Jia
Shaowen Li
Tu Sun
Yanzhi Wang
Yaqi Fan
Chaochao Zhang
Yang Xu
Zuozhong Liang
Haitao Lei
Wei Zhang
Yuye Zhou
Yanhang Ma
Haoquan Zheng
Yue Ma
Rui Cao
贾晓敏;李少雯;孙凸;王彦智;范亚奇;张超超;徐杨;梁作中;雷海涛;张伟;周瑀烨;马延航;郑浩铨;马越;曹睿(陕西师范大学化学化工学院,应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西西安710119;西北工业大学材料学院,凝固技术国家重点实验室,纳米能源材料研究中心,陕西西安710072;上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210;瑞典皇家理工学院化学生物技术和健康学院,化学院,应用物理化学系,分析化学,斯德哥尔摩,瑞典)
基金
国家自然科学基金(21975148,51602261,51711530037,21773146,21835002,21875140,21601118)
教育部霍英东青年教师基金
中央高校基础研究基金(GK201903033,3102019JC005)
上海市自然科学基金(17ZR1418600).
