摘要
Utilization of carbon dioxide(CO_(2))has become a crucial and anticipated solution to address environmental and ecological issues.Enzymes such as carbonic anhydrase(CA)can efficiently convert CO_(2) into various platform chemicals under ambient conditions,which offers a promising way for CO_(2) utilization.Herein,we constructed a Pickering interfacial biocatalytic system(PIBS)stabilized by CA‐embedded MOFs(ZIF‐8 and ZIF‐L)for CO_(2) mineralization.Through structure engineering of MOFs and incorporation of Pickering emulsion,the internal and external diffusion processes of CO_(2) during the enzymatic mineralization were greatly intensified.When CO_(2) was ventilated at a flow rate of 50 mL min^(–1) for 1 h,the pH value of PIBS dropped from~8.00 to~6.50,while the average pH value of free system only dropped to~7.15,indicating that the initial reaction rate of CO_(2) mineralization of PIBS is nearly twice that of the free system.After the 8^(th) cycle reaction,PIBS can still produce more than 9.8 mg of CaCO_(3) in 5 min,realizing efficient and continuous mineralization of CO_(2).
CO_(2)的有效利用有助于解决环境和生态问题.碳酸酐酶(CA)等酶分子可精准活化CO_(2)分子以降低反应能垒,为CO_(2)的高效和高选择性转化提供了一种有前景的途径.然而,酶离开生物体后易失活,且难以重复利用.目前,包埋型固定化酶是常用且有效的提高酶稳定性与回用率的方法之一,但载体的存在会造成反应物CO_(2)内扩散阻力增加,降低反应活性.此外,CO_(2)酶促转化是一个气-液-固三相反应过程,反应体系中CO_(2)的外扩散性能也需要加强.金属有机骨架(MOFs),特别是咪唑酯骨架(ZIFs),常被用作酶固定化的载体.ZIFs的拓扑结构可被设计成不同形貌,进而通过ZIFs的结构工程来加强分子向其中的内扩散.Pickering乳液是指以固体颗粒代替常规表面活性剂而稳定的乳液.当固体颗粒具有催化活性时,催化剂颗粒会扩大液-液-固或气-液-固三相接触面积,从而有效协调反应物在不同相中的扩散时间.如果酶被用作这些颗粒的活性中心,所制备的Pickering乳液也可能具备类似的特性,可加强底物分子向酶的外扩散.本文选择两种具有不同结构的ZIFs(ZIF-L和ZIF-8),原位包埋CA后形成CA@ZIFs颗粒以稳定Pickeirng乳液.ZIF-L和CA@ZIF-L颗粒显示出独特的二维层状堆叠结构.ZIF-8和CA@ZIF-8颗粒呈棱角清晰的十二面体结构.与CA@ZIF-8颗粒相比,CA@ZIF-L颗粒显示出更大的孔径和更宽的孔径分布,这有助于CO_(2)从CA@ZIF-L颗粒表面扩散至酶活性中心.利用酶活测试来研究内扩散是否通过结构工程得到了加强,发现CA@ZIF-L颗粒的活性比CA@ZIF-8颗粒高22.3%,推测这是由于CA@ZIF-L颗粒特殊的十字花状结构会缩短CO_(2)从颗粒表面扩散至酶活性中心的距离.同时,十字花状结构可暴露更多的酶活性位点(CA@ZIF-L颗粒的暴露面积是CA@ZIF-8颗粒的~8倍),从而提升了反应物浓度并显示出更高的催化活性.本文还设计了吸附实验来进一步验证上述假设,发现BSA@ZIF-L颗粒对香豆素的吸附率远高于BSA@ZIF-8颗粒,说明与ZIF-8相比,酶包埋于ZIF-L具有更强的捕获小分子的能力,表明CO_(2)分子向CA@ZIF-L的扩散速度更快,即CA@ZIF-L的十字花状结构可强化系统的内扩散过程.进一步比较了PIBS和游离多酶体系的催化活性,将CO_(2)通入每个系统,在反应前20 min,PIBS的pH值下降速度比游离体系快得多,说明PIBS通过在气相和液相间构建更大的界面,缩短了CO_(2)向CA的扩散距离,从而提高了催化效率,促进了CO_(2)转化.上述假设也通过扩散动力学的计算得到了验证.为进一步研究PIBS的CO_(2)矿化能力,本文开展了CaCO_(3)矿化反应,发现PIBS的CaCO_(3)产量远高于游离多酶体系,表明构建的PIBS在强化内外扩散方面具有显著优势.最后,评估了PIBS在工业应用中的性能,由CA@ZIF-L和CA@ZIF-8颗粒构建的PIBS显示出较好的可回收性,在第8个循环后,PIBS仍可保持8.9 mg/5 min的CaCO_(3)产量.综上,PIBS可为CO_(2)的酶促转化和框架提供一个新方法和新平台.
基金
国家优秀青年科学基金项目(22122809)
国家自然科学基金(21621004)
天津市自然科学基金(19JCYBJC19700)
生化工程国家重点实验室开放基金项目(2020KF-06).
