摘要
氨作为一种必不可少的活性氮源,在聚合物、纺织工业、工业制造和农业种植中发挥了至关重要的作用.目前,大规模的氨合成主要依靠传统Haber-Bosch法,但该工艺能耗高且造对环境有危害,如排放大量的二氧化碳.电催化氮还原合成氨被认为是传统Haber-Bosch法的潜在替代技术,该技术可以在环境条件下进行且使用可再生的氮气和水为原料.贵金属表现出优异的电催化氮还原活性,但高成本和低丰度限制了它们的广泛应用.最近,氮还原电催化剂的研究已转向廉价且丰富的过渡金属基材料.MXene是一种新兴的过渡金属碳/氮/碳氮化合物衍生的二维层状材料,其化学式可记为M_(n+1)X_(n)T_(x)(n=1,2或3),其中“M”代表过渡金属(如V,Ta,Mo,Ti,Nb),“X”代表N或C或CN,“T_(x)”代表表面官能团(如–O,–F和–OH).其中,Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene由于独特的层状结构、较好的导电性和稳定性,而被理论计算和实验结果证明是一种很有前景的氮还原催化剂.然而,Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene电催化合成氨的产率及选择性仍需进一步提高.MXene的层状结构容易堆叠,降低了比表面积,影响了层间离子的扩散,导致电化学性能下降.减少层堆叠的一种有效方法是与其他材料复合.Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene表面的边缘钛原子可以作为成核位点生成相对稳定的二氧化钛,从而很容易生成TiO_(2)/Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene异质结结构.本文提出了在Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene上原位生长TiO_(2)纳米片,形成具有丰富活性位点的TiO_(2)/Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene复合材料,以有效地实现电催化氨合成.复合材料中,高导电性的Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene可以促进电子转移,同时,原位生成的TiO_(2)纳米片不仅可以避免Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene的堆积,还可以提高Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene的表面积.在电催化氮还原实验中,TiO_(2)/Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene催化剂的产氨率为44.17µg h^(-1) mg^(-1) cat.(–0.95 V vs.RHE),法拉第效率为44.68%(–0.75 V vs.RHE),并表现出很强的电化学稳定性.15N同位素标记实验结果表明,生成物氨中的氮来自于氮气的电解还原.理论计算表明,Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene上负载的TiO_(2)纳米片由于其更强的吸附性和更低的反应能垒而有效地增强了氮还原性能.综上,本文为开发高活性的新型氮还原电催化剂开辟了一条新途径.
In this study,TiO_(2) nanosheets(NSs)grown in situ on extremely conductive Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene to form TiO_(2)/Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene composites with abundant active sites are proposed to effectively achieve elec‐trocatalytic NH_(3) synthesis.Electron transfer can be promoted by Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene with high conduc‐tivity.Meanwhile,the TiO_(2) NSs in‐situ formation can not only avoid Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene microstacking but also enhance the surface specific area of Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene.The TiO_(2)/Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene catalyst reach‐es a high Faradaic efϐiciency(FE)of 44.68%at−0.75 V vs.RHE and a large NH3 yield of 44.17µg h^(-1) mg^(-1)cat.at−0.95 V,with strong electrochemical durability.15N isotopic labeling experiments imply that the N in the produced NH3 originated from the N2 of the electrolyte.DFT calculations were conducted to determine the possible NRR reaction pathways for TiO_(2)/Ti_(3)C_(2)T_(x) MXene composites.MXene catalysts combined with other materials have been rationally designed for efficient ammonia production under ambient conditions。
作者
钱秀
魏艳娇
孙梦洁
韩野
张晓俐
田健
邵敏华
Xiu Qian;Yanjiao Wei;Mengjie Sun;Ye Han;Xiaoli Zhang;Jian Tian;Minhua Shao(School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,Shandong,China;Department of Chemical and Biological Engineering,The Hong Kong University of Science and Technology,Clear Water Bay,Kowloon,Hong Kong,China;Energy Institute,and Chinese National Engineering Research Center for Control&Treatment of Heavy Metal Pollution,The Hong Kong University of Science and Technology,Clear Water Bay,Kowloon,Hong Kong,China;School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China)
基金
国家自然科学基金(51872173)
山东省泰山学者青年专家(tsqn201812068)
山东省高等学校青年创新团队(2019KJA013)
青岛市科技惠民示范引导专项(20-3-4-3-nsh)
重质油国家重点实验室开放基金(SKLOP202002006)
香港特别行政区创新科技署(ITC-CNERC14EG03)
香江学者计划(XJ2019042).
