摘要
The electronic structure of catalytic active sites can be influenced by modulating the coordination bonding of the central single metal atom,but it is difficult to achieve.Herein,we reported the single Zn-atom incorporated dual doped P,N carbon framework(Zn-N_(4)P/C)for ORR via engineering the surrounding coordination environment of active centers.The Zn-N_(4)P/C catalyst exhibited comparable ORR activity(E_(1/2)=0.86 V)and significantly better ORR stability than that of Pt/C catalyst.It also shows respectable performance in terms of maximum peak power density(249.6 mW cm^(-2)),specific capacitance(779 mAh g^(-1)),and charge-discharge cycling stability for 150 hours in Zn-air battery.The high catalytic activity is attributed to the uniform active sites,tunable electronic/geometric configuration,optimized intrinsic activity,and faster mass transfer during ORR-pathway.Further,theoretical results exposed that the Zn-N_(4)P configuration is more electrochemically active as compared to Zn-N_(4) structure for the oxygen reduction reaction.
日益严峻的能源危机及环境污染问题促使人们研发清洁能源转换和存储技术.燃料电池和金属-空气电池因功率密度高、操作方便而成为备受关注的能量转换器件.氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中必不可少的关键反应.然而,由于氧还原反应的动力学缓慢,极大地限制了反应的快速进行.Pt基电催化剂虽然表现出良好的ORR活性,但稀缺性和稳定性差的缺点制约了其在燃料电池和金属空气电池领域的大规模商业化应用.单原子催化剂(SACs)由于具有丰富的活性位点和几乎100%的金属利用率而成为电催化研究的热点.SACs的几何构型和电子构型很大程度取决于其独特的原子微环境调制(MEM),包括催化中心的局部配位环境和电子状态.因此,SACs的活性、选择性和稳定性与它们的MEM直接相关.由于传统催化剂缺乏结构的精确解析和可定制性,理解和调控催化位点的MEM对多相催化反应性能的影响仍然具有挑战性和局限性.本文通过两步热解法可控制备N,P双掺杂碳基底负载Zn单原子催化剂(Zn-N_(4)P/C),实现对Zn单原子微环境的原子级调控.实验和理论计算研究表明,N/P配位对Zn单原子催化剂电子结构具有协同调控的作用,从而改变Zn周围的局部电荷分布,降低ORR基元反应的势垒.XPS结果显示,Zn-N_(4)P/C中N和P同时存在,且其Zn的结合能相对ZnN_(4)/C向高结合能方向偏移,表明引入的P与相邻的ZnN_(4)间发生电荷转移,影响了Zn单原子的电子结构.XAS结果表明,ZnN_(4)P/C的结构是由位于第二壳层的P与Zn-N_(4)相连构成,且由于P的电负性更强,导致相邻Zn-N的电子转移到N-P键,Zn-N键的键长变长,Zn的价态显著升高.Zn的K边小波转换结果表明,ZnN_(4)P/C催化剂中Zn原子的最大等高强度中心相对于ZnPc发生了偏移,进一步表明P的引入对Zn的电子结构产生了影响.优化后的ZnN_(4)P/C催化剂在0.1 mol·L^(-1)KOH电解质中的ORR半波电位为0.861 V,比单金属ZnN_(4)/C和Pt/C(20%)更高.此外,将该催化剂用于锌空电池的阴极ORR催化剂,所得电池的最大峰值功率密度(249.6mWcm^(-2))、比电容(779 mAhg^(-1))均优于贵金属Pt/C催化剂,且该电池能够在10 mAcm^(-2)条件下可稳定充放电循环150 h.DFT计算结果表明,ORR活性大幅提高可归因于P的掺杂使电荷在N和Zn周围富集,从而优化了活性中心与O2结合能,并加快了ORR反应的电子转移速度.
基金
国家自然科学基金(22075033,21761162015,91834301).
