应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程.29Si MAS NMR研究结果表明:Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.13C MAS NMR研...应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程.29Si MAS NMR研究结果表明:Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.13C MAS NMR研究结果表明:当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附.随着反应温度升高,CO/H2在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO2,进一步升高温度会有CH4生成;而CO/H2在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO2,但未观测到甲烷的生成.1H MAS NMR谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO2.展开更多
随着柴油车数量的增加,NO_x污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NO_x可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和...随着柴油车数量的增加,NO_x污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NO_x可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N_2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 ℃以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH_3氧化活性和NH_3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu^(2+)的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu^(2+)的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH_3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH_3氧化反应活性,N_2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu^(2+)量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH_3-SCR活性衰减最小.展开更多
文摘应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程.29Si MAS NMR研究结果表明:Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.13C MAS NMR研究结果表明:当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附.随着反应温度升高,CO/H2在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO2,进一步升高温度会有CH4生成;而CO/H2在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO2,但未观测到甲烷的生成.1H MAS NMR谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO2.
基金supported by the National Natural Science Foundation of China(21476228,21676262)the Key Research Program of Frontier Sciences,CAS(QYZDB-SSW-JSC040)~~
基金supported by the National Natural Science Foundation of China(21676262,21506207,21606221)the Key Research Program of Frontier Sciences,CAS(QYZDB-SSW-JSC040)~~
文摘随着柴油车数量的增加,NO_x污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NO_x可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N_2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 ℃以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH_3氧化活性和NH_3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu^(2+)的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu^(2+)的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH_3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH_3氧化反应活性,N_2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu^(2+)量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH_3-SCR活性衰减最小.
基金supported by the National Natural Science Foundation of China (91545104,21576256,21473182,21273230,21273005)the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences~~
基金supported by the Key Research Program of Frontier Sciences,CAS(QYZDY-SSW-JSC024)the Youth Innovation Promotion Association of the CAS(2014165)the National Natural Science Foundation of China(21603223,21473182,91334205,91545104)~~
