“抽取共性–讲透典型–衍生个性”,构建晶体结构知识点图谱 被引量：1

1

作者 王渭娜 刘峰毅 王文亮 《大学化学》 CAS 2024年第3期36-42,共7页

在结构化学教学中,晶体结构的多样性、复杂性和抽象性使教学难度增加,本文介绍了笔者在教学实践中根据晶体结构的对称性,以具体–抽象–具体主线,以“抽取共性–讲透典型–衍生个性”为核心,构建晶体结构知识点图谱的拓展教学方法。具... 在结构化学教学中,晶体结构的多样性、复杂性和抽象性使教学难度增加,本文介绍了笔者在教学实践中根据晶体结构的对称性,以具体–抽象–具体主线,以“抽取共性–讲透典型–衍生个性”为核心,构建晶体结构知识点图谱的拓展教学方法。具体做法是以等径圆球密堆积及其空隙类型/分布作为共性的出发点,通过填隙模型得到典型晶体的结构,通过取代/添加/去除/衍生等方式建立具有多样性的具体物质的晶体结构,形成直观和有脉络关系的知识图谱。可以加深学生理解晶体结构教学中的共性与个性,达到知识理解与迁移运用的目的。 展开更多

关键词 晶体结构 知识图谱 共性 个性

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“薛定谔方程–近似模型–核心概念–简单应用”——构建原子/分子结构教学内容的逻辑框架与知识点图谱

2

作者 王文亮 王渭娜 +3 位作者 王素凡 盛天 周涛 魏南 《大学化学》 CAS 2024年第8期338-343,共6页

针对结构化学课程知识点繁多和概念碎片化、学生难以形成学科框架和完整知识体系的困境,本文提出以“薛定谔方程–近似模型–核心概念–简单应用”为主线,以一维势箱自由粒子模型、单电子类H体系、多电子原子、H_(2)^(+)分子离子、H_(2... 针对结构化学课程知识点繁多和概念碎片化、学生难以形成学科框架和完整知识体系的困境,本文提出以“薛定谔方程–近似模型–核心概念–简单应用”为主线,以一维势箱自由粒子模型、单电子类H体系、多电子原子、H_(2)^(+)分子离子、H_(2)分子、多原子分子等“六条分支”来构建学科的逻辑框架与知识点图谱。使碎片化的知识重构关联,形成完整的知识链,帮助学生理解重要概念的逻辑关系、产生脉络及相互联系,并且为学生提供知识迁移的情境,达到知识理解与运用的目的。 展开更多

关键词 原子结构 分子结构 概念碎片化 结构化重构 知识点图谱

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介绍一种关于四重映轴S_(4)及四重反轴I_(4)独立性的简洁推导

3

作者 王渭娜 刘峰毅 王文亮 《大学化学》 CAS 2023年第5期249-253,共5页

分子点群与晶体学点群是结构化学教学重要内容之一,同时也是教学的一个难点。学生经常提出“为何只有S_(4)轴及I_(4)轴是独立的,而其余映轴及反轴均是非独立的;在描述分子对称性时为何选用映轴,而描述晶体对称性时则选用反轴”等问题。... 分子点群与晶体学点群是结构化学教学重要内容之一,同时也是教学的一个难点。学生经常提出“为何只有S_(4)轴及I_(4)轴是独立的,而其余映轴及反轴均是非独立的;在描述分子对称性时为何选用映轴,而描述晶体对称性时则选用反轴”等问题。本文从循环群的生成元出发,得到映轴群S_(n)及反轴群I_(n)的对称操作群元素。根据映轴是否可以用其他对称元素代替,或对称操作群是否可以表示为两个子群的直积的性质,推导出当n≤6时只有S_(4)及I_(4)是独立的结论。这种推导方式避免了图形说明繁琐和抽象,有利于学生从定义推导上理解对称元素的独立性,便于教学中推广。 展开更多

关键词 对称操作群 四重映轴 四重反轴 独立性

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多参考态从头算方法在结构化学教学中的应用探索:以第二周期同核双原子分子为例 被引量：2

4

作者 刘峰毅 钟怡 +1 位作者 王渭娜 王文亮 《大学化学》 CAS 2023年第9期308-312,共5页

采用多参考态波函数方法CASPT2计算了第二周期同核双原子分子的基态平衡核间距和波函数,分析了其波函数中的电子组态贡献。通过在键级计算中引入次要组态的贡献,或采用自然轨道的分数电子占据数,我们合理解释了Be_(2)分子的存在和Be―B... 采用多参考态波函数方法CASPT2计算了第二周期同核双原子分子的基态平衡核间距和波函数,分析了其波函数中的电子组态贡献。通过在键级计算中引入次要组态的贡献,或采用自然轨道的分数电子占据数,我们合理解释了Be_(2)分子的存在和Be―Be间的非零键级,以及B_(2)和C_(2)中化学键键级分别为1–2和2–3的事实。上述结果可作为简单分子轨道理论的补充,共同帮助学生理解双原子分子的结构和成键本质。强调了波函数多组态特征在理解分子结构中的必要性,而且也验证了通过相对简单、高效的多参考态计算实验来辅助教学的可行性。 展开更多

关键词 同核双原子分子 分子轨道理论 多参考态计算 多组态波函数 键级

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致癌基因SPI1的泛癌分析鉴定及其在胶质瘤中的预后价值和免疫功能

5

作者 阿衣努尔·玉山 哈尼克孜·吐尔逊 +3 位作者 王渭娜 范海 热孜万古力·热西提 朱国华 《中华神经外科疾病研究杂志》 CAS 2024年第3期30-38,共9页

目的探讨SPI1在胶质瘤中的预后价值及其与免疫抑制的关系。方法使用GEPIA2数据库评估SPI1 mRNA在TCGA肿瘤中的表达及临床预后价值。基于cBioPortal数据库分析GBM中SPI1与其他mRNAs的相关性,选择与SPI1最显著正相关的前200个基因通过Meta... 目的探讨SPI1在胶质瘤中的预后价值及其与免疫抑制的关系。方法使用GEPIA2数据库评估SPI1 mRNA在TCGA肿瘤中的表达及临床预后价值。基于cBioPortal数据库分析GBM中SPI1与其他mRNAs的相关性,选择与SPI1最显著正相关的前200个基因通过Metascape数据库进行GO和KEGG通路分析。利用ssGSEA算法评估TCGA–GBM中SPI1 mRNA表达与免疫浸润细胞的Spearman相关性。利用CAMOIP数据库进行免疫细胞浸润评分。结果SPI1在胶质瘤中高表达并与预后相关。此外,SPI1被预测参与巨噬细胞激活,以及免疫反应的正向调节。SPI1与大多数免疫细胞的浸润相关,同时,SPI1的高表达促进了巨噬细胞的极化。结论SPI1在胶质瘤免疫细胞浸润中发挥重要作用,并代表胶质瘤的有价值的预后生物标志物,是胶质瘤患者的潜在治疗靶点。 展开更多

关键词 胶质瘤 SPI1基因 免疫浸润 生物标志物

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表面单层组装多环芳烃荧光行为的Monte Carlo模拟 被引量：4

6

作者 王渭娜 房喻 +1 位作者 张政朴 姜心田 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第1期51-55,共5页

用MonteCarlo方法模拟了惰性基片表面单层组装多环芳烃 (传感元素 )的荧光行为 ,考察了基片表面传感元素固定化百分率、传感元素激发百分率 (光吸收效率 )以及传感元素分子在介质中相互缔合形成激基缔合物趋势大小 (用P表示 ,P值介于 0... 用MonteCarlo方法模拟了惰性基片表面单层组装多环芳烃 (传感元素 )的荧光行为 ,考察了基片表面传感元素固定化百分率、传感元素激发百分率 (光吸收效率 )以及传感元素分子在介质中相互缔合形成激基缔合物趋势大小 (用P表示 ,P值介于 0到 1)等因素对传感元素激基缔合物荧光发射强度与单体荧光发射强度之比所产生的影响 .结果表明 ,具有中等光吸收效率的多环芳烃适宜于作为传感元素 。 展开更多

关键词 MONTE CARLO模拟 传感元素 多环芳烃 荧光 激基缔合物

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结构化学课程教学中融入思政元素的探索 被引量：13

7

作者 王渭娜 刘峰毅 王文亮 《大学化学》 CAS 2022年第1期83-88,共6页

在高等学校专业课程教学中融入思政教育教学的理念,是以"立德树人"为教育根本任务的基本要求。结合结构化学课程特点和教学内容,以"培养学生的哲学观和科学观、培养学生民族自豪感和自信心"的目标为切入点,提出结... 在高等学校专业课程教学中融入思政教育教学的理念,是以"立德树人"为教育根本任务的基本要求。结合结构化学课程特点和教学内容,以"培养学生的哲学观和科学观、培养学生民族自豪感和自信心"的目标为切入点,提出结构化学教学中思政元素的融入策略,发挥结构化学课程的"育德功能",实现知识传授和价值引领的有机统一。 展开更多

关键词 结构化学 课程思政 策略

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硝基胍H迁移异构化反应动力学的从头计算研究

8

作者 王渭娜 任福德 +1 位作者 毕艳丽 王文亮 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第5期765-770,共6页

采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200～1773 K的H迁移异构化反应的速率常数. 结果表明, β型硝基胍中形成大范围的... 采用MP2/6-31G(d,p)从头计算方法优化获得硝基胍两种异构体及过渡态的几何结构,在相同水平上计算了各驻点频率,并进行了IRC分析.利用过渡态理论,计算了在200～1773 K的H迁移异构化反应的速率常数. 结果表明, β型硝基胍中形成大范围的离域大∏键,存在显著的共轭效应使其比α型稳定,能量比α型低28.16 kJ/mol;硝基胍由α型向β型H迁移异构化反应的活化能为132.95 kJ/mol. 298 K时速率常数为1.99×10-11 s-1,平衡常数为1.00×105;硝基胍的异构化是一个典型的同面H迁移放热反应,随温度升高,平衡常数逐渐减小,不利于α型通过H迁移向β型转化. 展开更多

关键词 硝基胍 共轭效应 H迁移 异构化反应 速率常数

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白皮杉醇甲氧基衍生物与OOH自由基的反应机理

9

作者 王渭娜 王帅 王文亮 《陕西师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2016年第4期60-65,共6页

采用M05-2X/6-311++G(d,p)水平对白皮杉醇甲氧基化衍生物的活性位点B环4′位清除OOH自由基的反应机理进行研究,并采用连续极化介质模型考察极性溶剂对该反应机理的影响。结果表明,白皮杉醇的A环3和5位被甲氧基取代得到的衍生物比白皮杉... 采用M05-2X/6-311++G(d,p)水平对白皮杉醇甲氧基化衍生物的活性位点B环4′位清除OOH自由基的反应机理进行研究,并采用连续极化介质模型考察极性溶剂对该反应机理的影响。结果表明,白皮杉醇的A环3和5位被甲氧基取代得到的衍生物比白皮杉醇清除自由基能力强、水溶性好。PIC-R1-A5和PIC-R2-A3A5与OOH反应速率大于PIC与OOH反应速率,抽氢与加成反应均呈现正温度效应,且抽氢反应为优势通道。 展开更多

关键词 白皮杉醇 甲氧基衍生物 OOH自由基 反应机理

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CH_3S自由基H迁移异构化及脱H_2反应的直接动力学研究 被引量：12

10

作者 王文亮 刘艳 +2 位作者 王渭娜 罗琼 李前树 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第17期1554-1560,F0005,共8页

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZP... 采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒?E≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol,R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略. 展开更多

关键词 CH3S自由基 异构化反应 脱H2反应 速率常数 CH3S 自由基 动力学研究 H2 迁移 变分过渡态理论

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CH_3S与HCS双自由基反应的密度泛函理论研究 被引量：9

11

作者 刘艳 王文亮 +2 位作者 王渭娜 罗琼 李前树 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第17期1785-1792,共8页

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与HCS双自由基单重态反应进行了研究.在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进... 应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与HCS双自由基单重态反应进行了研究.在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)水平上计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,CH3S与HCS反应为多通道反应,有4条可能的反应通道,反应物首先通过S…S弱相互作用形成具有竞争反应机理的五元环硫-硫偶合中间体a和链状硫-硫偶合中间体c,再由此经过氢迁移、离解、异构化等不同机理得到主要产物P1(2CH2S),次要产物P2(CH3SH+CS),P3(CH4+CS2)和P4[CH2(SH)CSH].根据势能面分析,所有反应均为放热反应,生成P1的反应热为-165.55kJ?mol-1.通道R→a→TSa/b→b→P1为标题反应的主通道,其速控步骤a→TSa/b→b在200～2000K温度区间内的速率常数可以表示为k1CVT/SCT=1.75×1010T0.65exp(-907.6/T)s-1.P3及P4的生成需要越过很高的活化能垒,是动力学禁阻步骤,但在反应体系中加入合适催化剂,改变其反应机理,有可能使生成CH2(SH)CSH,CH4及CS2的反应易于进行. 展开更多

关键词 CH3S HCS 密度泛函理论 反应机理 速率常数

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反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究 被引量：6

12

作者 张田雷 王渭娜 +4 位作者 刘畅 吕娜 陈妙 郭莎 王文亮 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第11期2313-2320,共8页

采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反... 采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物P1(CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2(CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200-1200 K温度区间内标题反应的速率常数kTST/W.计算结果显示,294 K时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3molecule-1s-1,与Bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应,其中Criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行. 展开更多

关键词 2-甲基-2-丁烯酸甲酯 臭氧 密度泛函理论 反应机理 速率常数

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H_3PO→H_2POH异构化反应的直接动力学研究 被引量：5

13

作者 王文亮 王渭娜 +2 位作者 罗琼 房喻 李前树 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2005年第2期299-303,共5页

在 QCISD(T) /6-3 1 1 ++G(2 df,2 pd) //QCISD/6-3 1 1 ++G(d,p) +ZPE水平上 ,对 H3PO的异构化反应 H3PO (1) H2 POH(trans) (2 ) H2 POH(cis)进行了计算研究 .结果表明 ,H原子由 P原子向 O原子迁移反应 (1 )的能垒为 2 5 0 .0 k J/mol... 在 QCISD(T) /6-3 1 1 ++G(2 df,2 pd) //QCISD/6-3 1 1 ++G(d,p) +ZPE水平上 ,对 H3PO的异构化反应 H3PO (1) H2 POH(trans) (2 ) H2 POH(cis)进行了计算研究 .结果表明 ,H原子由 P原子向 O原子迁移反应 (1 )的能垒为 2 5 0 .0 k J/mol,是反应速率控制步骤 ,而 O_ H键绕 P_ O键旋转的构型转化反应 (2 )的能垒只为 1 2 .3 k J/mol.利用经典过渡态理论 (TST)与变分过渡态理论 (CVT)分别计算了反应 (1 )在 2 0 0～2 0 0 0 K温度区间内的速率常数 k TST和 k CVT,获得了经小曲率隧道效应 (SCT)及 Eckart模型校正后的速率常数k TST/ Eckart和 k CVT/ SCT.对只涉及 H原子迁移的反应 (1 ) ,量子力学隧道效应的影响在低温段非常明显 ,而变分效应对反应速率常数的影响很小 . 展开更多

关键词 H3PO 异构化反应 QCISD 反应路径 速率常数

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Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究 被引量：6

14

作者 高志芳 王渭娜 +2 位作者 马倩 刘峰毅 王文亮 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2016年第3期513-520,共8页

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHO... 采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH_3CHOO与OH自由基反应的微观机理.结果表明,上述反应存在抽氢、加成-分解和氧化3类反应通道,其中,syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道,表观活化能为-4.88 k J/mol;anti-CH_3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道,表观活化能为-13.25 k J/mol.在加成-分解和氧化反应通道中,anti-构象的能垒均低于syn-构象,而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象.速率常数计算表明,anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应;syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应.3类反应具有显著不同的温度效应,说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率. 展开更多

关键词 Criegee中间体 CH3CHOO自由基 OH自由基 反应机理 速率常数

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2,6-二巯基嘌呤质子转移异构化的密度泛函理论研究 被引量：11

15

作者 王文亮 任宏江 王渭娜 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第3期207-214,共8页

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对2,6-二巯基嘌呤质子转移引起的硫醇式与硫酮式互变异构反应进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质.计算结果表明,2,6... 采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对2,6-二巯基嘌呤质子转移引起的硫醇式与硫酮式互变异构反应进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质.计算结果表明,2,6-二巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其二硫酮式R是最稳定异构体.由二硫酮式通过分子内质子转移向二硫醇式异构化共有6条反应通道,其主通道(1)速控步骤的活化能为139.1kJ·mol-1,速率常数为2.16×10-12s-1;当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于硫酮式向硫醇式转变,其主通道(7)速控步骤的活化能为61.3kJ·mol-1,速率常数为1.33×10s-1.计算结果还表明,氢键作用在增大2,6-二巯基嘌呤氢键一水合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要的作用. 展开更多

关键词 2 6-二巯基嘌呤 质子转移 互变异构 活化能

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CH3CH2O＋HCHO 反应机理及主通道速率常数 被引量：5

16

作者 郭莎 王渭娜 +2 位作者 靳玲侠 王帅 王文亮 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2014年第6期1300-1306,共7页

采用 CCSD（T）/ cc-pVDZ// B3LYP/6-311＋＋G（d,p）双水平计算方法研究了 CH3 CH2 O＋HCHO 反应的微观反应机理.结果表明,标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道,其中抽氢通道 R→IMa（CH3 CH2 O…CH2 O）→TS1→ IM1b→P... 采用 CCSD（T）/ cc-pVDZ// B3LYP/6-311＋＋G（d,p）双水平计算方法研究了 CH3 CH2 O＋HCHO 反应的微观反应机理.结果表明,标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道,其中抽氢通道 R→IMa（CH3 CH2 O…CH2 O）→TS1→ IM1b→P1（CH3 CH2 OH＋CHO）为优势通道,其表观活化能为14.65 kJ/ mol.利用变分过渡态理论（CVT）并结合小曲率隧道效应模型计算了主通道 R1在275~1000 K 温度范围内的速率常数 kTST , kCVT 和 kCVT/ SCT ,在此温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为 kCVT/ SCT =2.26×10-17 T0.57 exp（-1004/ T）,显示具有正温度系数效应. 展开更多

关键词 乙氧基 甲醛 密度泛函理论 反应机理 速率常数

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CH_(4-n)F_n(n=1~3)与CH_3氢抽提反应微观动力学的理论研究 被引量：4

17

作者 冯丽霞 王文亮 +3 位作者 李琳 王渭娜 罗琼 李前树 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2006年第9期1733-1737,共5页

采用量子化学的QCISD（T）／6-311＋G（d，P）／／BHandHLYP／6—311G（d，P）方法研究了氟代甲烷CH4-nFn（n=1～3）与CH，自由基氧抽提反应的微观动力学性质．并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200～3000K范围内的速率常数．计算... 采用量子化学的QCISD（T）／6-311＋G（d，P）／／BHandHLYP／6—311G（d，P）方法研究了氟代甲烷CH4-nFn（n=1～3）与CH，自由基氧抽提反应的微观动力学性质．并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200～3000K范围内的速率常数．计算结果表明，R1a，R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12．7，-9．5和11．8kJ／mol，相应的能垒依次为67．0，62．2和67．5kJ／mol．在437K时，k^CVT/SCT分别为6．72×10^-19，8．01×10^-18和8．82×10^-20cm^3／（molecule·s）．计算结果还表明，在低温段反应的量子隧道效应显著，在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略． 展开更多

关键词 CH4-nFn(n=1~3) 氢抽提反应 QCISD(T)//BHandHLYP 速率常数

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5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究 被引量：5

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作者 任宏江 晏志军 +1 位作者 杨晓慧 王渭娜 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2009年第8期1129-1135,共7页

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能... 采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数。计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体。分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ.mol-1,4.70×10-15s-1和173.1 kJ.mo-l1,1.41×10-18s-1。水助催化时,相应通道P(3)和P(4)速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ.mol-1,1.41×103s-1和88.2 kJ.mo-l1,4.53×10-3s-1。可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒。另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒。 展开更多

关键词 5-氟胞嘧啶 质子转移 互变异构 密度泛函理论 活化能垒

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2,6-二巯基嘌呤互变异构体热力学稳定性的密度泛函理论研究 被引量：5

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作者 任宏江 王文亮 +1 位作者 王渭娜 张聪杰 《化学研究与应用》 CAS CSCD 北大核心 2006年第6期643-648,共6页

利用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311G(d,p)方法,水相计算采用自洽反应场(SCRF)中的Onsager模型,对气相和水相中可能存在的13种2,6-二巯基嘌呤互变异构体进行了全优化,并计算了各异构体的热力学参数、偶极矩及原子净电荷。计算结果表明,不论... 利用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311G(d,p)方法,水相计算采用自洽反应场(SCRF)中的Onsager模型,对气相和水相中可能存在的13种2,6-二巯基嘌呤互变异构体进行了全优化,并计算了各异构体的热力学参数、偶极矩及原子净电荷。计算结果表明,不论是气相还是水相,二硫酮DTP(1,3,7)是最稳定的异构体。溶剂化效应使各异构体的稳定性均增强,偶极矩大者其稳定性显著增大。溶剂化吉布斯自由能与异构体在两相中偶极矩之差存在相关性。二硫酮DTP(1,3,7)在水相中与致癌物BPDE进行亲核取代反应时,二硫酮DTP(1,3,7)中的S10原子优先进攻亲电试剂BPDE. 展开更多

关键词 2 6-二巯基嘌呤 互变异构体 密度泛函 Onsager模型

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5-甲基胞嘧啶-BH_3复合物构型及异构化机理的理论研究 被引量：3

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作者 靳玲侠 王文亮 +1 位作者 吴东兵 王渭娜 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第11期1012-1018,共7页

用B3LYP/6-311+G(d)及MP2/6-311+G(d)计算方法,对5-甲基胞嘧啶与BH3所形成复合物及异构化反应进行了研究,获得了6种复合物及4个异构化过渡态.在考虑基组重叠误差校正基础上,得到了结合能及变形能等信息,并用自然键轨道分析法讨论了其相... 用B3LYP/6-311+G(d)及MP2/6-311+G(d)计算方法,对5-甲基胞嘧啶与BH3所形成复合物及异构化反应进行了研究,获得了6种复合物及4个异构化过渡态.在考虑基组重叠误差校正基础上,得到了结合能及变形能等信息,并用自然键轨道分析法讨论了其相互作用情况.结果表明,BH3与5-甲基胞嘧啶中N(3),O及N(4)相连形成稳定复合物a,b1,b2和c,其结合能分别为104.58,92.25,63.49和43.41kJ·mol-1;复合物a,b1,b2,c和d既可通过BH3与5-甲基胞嘧啶不同部位结合直接生成,也可通过BH3整体迁移实现相互转化;甲基化对复合物稳定性及相互异构化能垒无明显影响. 展开更多

关键词 B3LYP MP2 5-甲基胞嘧啶 BH3 复合物 异构化反应

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