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大气中·OH引发的甲基丙醚氧化机理和速率常数的理论研究
1
作者 许天孜 刘子忠 +1 位作者 赵瑞生 赵晓霞 《内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）》 CAS 2023年第1期49-57,共9页
在CCSD(T)/6-311++G(d,p)/M05-2X/6-311++G(d,p)理论水平上,研究对流层中甲基丙醚(MnPE)与·OH的氧化反应机理。发现MnPE初始反应主要是·OH与α-C上的H反应生成高活性的中间体(C中心自由基),主产物为丙酸甲酯(P1)、甲酸甲酯(P5... 在CCSD(T)/6-311++G(d,p)/M05-2X/6-311++G(d,p)理论水平上,研究对流层中甲基丙醚(MnPE)与·OH的氧化反应机理。发现MnPE初始反应主要是·OH与α-C上的H反应生成高活性的中间体(C中心自由基),主产物为丙酸甲酯(P1)、甲酸甲酯(P5)和乙醛(P6),副产物有丙醛(P3)、甲醛(P4)和环氧基(P2)等,计算得到在298 K下MnPE与·OH的反应速率常数为1.01×10^(-12)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1),在200~400 K温度范围内,随着温度的升高,·OH提取Cα’上的H路径的分支比逐渐增大,·OH提取Cα上的H路径的分支比呈现先增后减的趋势。 展开更多
关键词 甲基丙醚 羟基自由基 反应机理 速率常数
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甲基丁醚与·OH反应机理及动力学的理论研究
2
作者 许天孜 刘子忠 +1 位作者 赵瑞生 赵晓霞 《内蒙古石油化工》 CAS 2022年第2期1-3,34,共4页
由于醚类化合物与大气中活泼自由基的反应速度快、易挥发、有毒等原因,目前很难通过实验方法捕获到反应的过渡态和中间体。因此通过密度泛函理论(DFT)对大气中·OH引发的甲基丁醚的氧化反应机理进行了详细的理论计算并分析。研究发... 由于醚类化合物与大气中活泼自由基的反应速度快、易挥发、有毒等原因,目前很难通过实验方法捕获到反应的过渡态和中间体。因此通过密度泛函理论(DFT)对大气中·OH引发的甲基丁醚的氧化反应机理进行了详细的理论计算并分析。研究发现,根据·OH提取H原子位置的不同,反应存在7条不同的反应路径,7条反应路径均生成烷基C中心自由基和水分子。其中甲基丁醚中与O原子连接的α-CH;上的H最容易被·OH提取。计算出的总反应速率常数为1.80×10^(-12)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1),能较好地与实验吻合。 展开更多
关键词 甲基丁醚 OH自由基 反应机理 动力学 密度泛函理论 速率常数
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全氟己酸迁移反应机理的理论研究
3
作者 宣敏敏 刘子忠 +2 位作者 郭利超 赵晓霞 许天孜 《内蒙古师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2021年第4期358-366,共9页
全氟羧酸(PFCAs)化合物是自然界广泛存在的一类持久性有机污染物,理论研究发现PFCAs的支链结构较直链结构更稳定,更容易存在,而对自然界水体中直链和支链结构含量的实验测定发现,直链结构含量明显高于对应的支链结构含量,探究其不一致... 全氟羧酸(PFCAs)化合物是自然界广泛存在的一类持久性有机污染物,理论研究发现PFCAs的支链结构较直链结构更稳定,更容易存在,而对自然界水体中直链和支链结构含量的实验测定发现,直链结构含量明显高于对应的支链结构含量,探究其不一致原因具有一定的现实意义。应用DFT方法,采用Gaussian 09计算程序,在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,探究了直链全氟己酸(PFHxA)通过甲基迁移为支链PFCAs的6种反应路径及能量变化。研究发现,通过双三元环反应机理,PFHxA迁移为2-三氟甲基全氟戊酸的反应,具有相对较低的活化能,是主反应路径,其反应速率常数为1.28×10^(-58)/s。迁移反应速率与温度呈正相关,常温下,该迁移反应很难进行,高温有利于反应的进行。 展开更多
关键词 全氟己酸 迁移 反应机理 DFT计算 动力学
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CH_(3)ONO与OH自由基的反应机理及动力学研究
4
作者 赵晓霞 刘子忠 +1 位作者 赵瑞生 许天孜 《内蒙古师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2022年第6期614-621,共8页
采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH_(3)ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH_(3)ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反... 采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH_(3)ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH_(3)ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反应完成。从反应势垒来看,cis-CH_(3)ONO+OH自由基反应比trans-CH_(3)ONO+OH自由基反应更容易在大气中反应,而且氢提取路径优于OH自由基加成路径。在298 K时H提取路径和OH自由基加成路径的反应速率常数比为k_(H)/k_(OH)=218.68,氢提取机制是CH_(3)ONO与OH自由基反应的主要机制,反应主产物为CH_(2)O、NO和H_(2)O。 展开更多
关键词 亚硝酸甲酯 氢提取 反应机理 动力学
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