光热催化甲烷干重整研究进展 被引量：2

1

作者 何展军 黄敏 +1 位作者 林铁军 钟良枢 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第9期22-34,共13页

随着工业化的推进,化石能源的消耗产生大量温室气体,其中CH_(4)和CO_(2)占据温室气体排放的98%以上。将CH_(4)和CO_(2)转化为高附加值化学品具有重要的意义,一直受到工业界和学术界广泛关注。传统的热催化甲烷干重整(DRM)可实现将CH_(4)... 随着工业化的推进,化石能源的消耗产生大量温室气体,其中CH_(4)和CO_(2)占据温室气体排放的98%以上。将CH_(4)和CO_(2)转化为高附加值化学品具有重要的意义,一直受到工业界和学术界广泛关注。传统的热催化甲烷干重整(DRM)可实现将CH_(4)和CO_(2)转化为合成气,但该反应过程受热力学限制,需要很高的能量输入,并且由于反应温度较高,催化剂易发生积碳而失活。绿色环保的光催化技术可以使甲烷干重整反应在温和条件下进行,但是存在太阳光利用率和反应转化率较低等问题。最近光热协同催化受到学术界广泛关注。许多研究结果表明,在相对温和的条件下,光热催化DRM可以获得良好的催化效果,可有效实现太阳能转化为化学能。本文简要介绍近期光热催化甲烷干重整反应的研究进展,总结不同金属催化剂在光热催化甲烷干重整中的应用,同时提出了光热催化甲烷干重整存在的一些挑战及展望。 展开更多

关键词 甲烷干重整 光热催化 LSPR 金属基催化剂

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载体效应对Ru基催化剂费托合成制烯烃的性能影响

2

作者 尧泰真 安芸蕾 +3 位作者 于海玲 林铁军 于飞 钟良枢 《燃料化学学报（中英文）》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第10期1400-1410,共11页

本研究考察了不同载体(CeO_(2)、ZrO_(2)、MnO_(2)、SiO_(2)和活性炭)对负载型Ru基费托合成制烯烃(FTO)催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,载体的本征属性和金属-载体相互作用(MSI)对催化性能有很大影响。在同一反应条件下的催化活... 本研究考察了不同载体(CeO_(2)、ZrO_(2)、MnO_(2)、SiO_(2)和活性炭)对负载型Ru基费托合成制烯烃(FTO)催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,载体的本征属性和金属-载体相互作用(MSI)对催化性能有很大影响。在同一反应条件下的催化活性关系为:Ru/SiO_(2)>Ru/ZrO_(2)>Ru/MnO_(2)>Ru/AC>Ru/CeO_(2)。对于烯烃选择性,Ru/SiO_(2)和Ru/MnO_(2)得到的总烯烃选择性最高,超过70%,而Ru/ZrO_(2)催化剂的烯烃选择性低至29.9%。由于金属Ru与SiO_(2)的金属载体相互作用较弱,反应后的Ru/SiO_(2)催化剂得到适中的Ru纳米颗粒尺寸(~5 nm)且反应活性也最高。对于Ru/AC和Ru/MnO_(2),其Ru纳米颗粒尺寸仅为1-3 nm,表现出较低的CO转化率。较高的烯烃二次加氢能力导致Ru/AC和Ru/ZrO_(2)催化剂的烯烃选择性偏低。此外,由于存在强的MSI效应,部分Ru纳米颗粒被可还原性CeO_(2)活性层包覆,导致Ru/CeO_(2)催化活性最低。 展开更多

关键词 费托合成 合成气 烯烃 钌纳米颗粒 载体效应

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调控Co_(2)C局域浸润环境实现高碳效合成气直接制烯烃

3

作者 刘培功 林铁军 +5 位作者 郭磊 刘晓哲 龚坤 尧泰真 安芸蕾 钟良枢 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第5期150-163,共14页

合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO_(2)等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程,可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品,如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等.其中,合成气直接制烯烃(STO... 合成气转化是实现煤、天然气、生物质、固体废弃物及CO_(2)等非石油含碳资源清洁高效利用的关键过程,可合成多种清洁液体燃料和高附加值化学品,如汽油、柴油、航空煤油、固体石蜡、烯烃、芳烃和含氧化合物等.其中,合成气直接制烯烃(STO)具有流程短、能耗低和经济性高等优点,备受学术界和工业界关注.近年来,合成气直接制烯烃取得了突破性进展,发展了基于氧化物-分子筛的双功能路线法以及改性费托路线法.然而,由于目前STO体系所使用的氧化物或者碳化物活性相同时也是水煤气变换(WGS)活性位点,导致反应过程产生30%-50%的CO_(2)副产物,造成较低的碳原子利用效率和烯烃收率,以及尾气产品分离能耗的增加.如何通过催化剂界面和局域环境的调控,创新反应路径,提高烯烃选择性和收率,降低C1副产物选择性已成为重大挑战.本文提出通过发展界面浸润性调控策略,将CoMnAl复合氧化物(CMA)衍生的CO_(2)C活性相与疏水SiO_(2)进行一定尺度的物理耦合,能够将CO_(2)选择性从47.8%降到16.8%,同时催化剂的活性提高30%,总产物中烯烃选择性也提高了~65%,体现出较高的碳效.FI-IR光谱和接触角测试结果表明,疏水基团成功引入到SiO_(2)载体上,并且通过粉末混合的方式获得了同样具备疏水特性的CoMnAl复合催化剂(CMASc).热重(TG-DTG)结果表明,即使样品经过300℃的高温处理,其疏水性仍然能得到保持.X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)表征结果表明,复合氧化物的活性中心仍是棱柱状Co_(2)C.进一步表征和探针实验解释了催化剂浸润性调变对Co_(2)C基催化剂FTO性能的影响.CO/H_(2)O-TPSR-MS实验表明,往体系中引入H_(2)O蒸气,CMASc催化剂产生的CO_(2)信号强度远低于单独CMA催化剂的.CO/H_(2)-TPSR-MS实验结果表明,在相同的温度下,CMASc催化剂上产生的H_(2)O信号强度高于CMA,而相应的CO_(2)信号强度则要低很多.在250-400℃,将产生的CO_(2)信号峰面积进行积分,发现CMA产生的CO_(2)浓度是CMASc的2.3倍.利用固定床开展CO/H_(2)和CO/H_(2)O探针切换实验,结果表明,在典型FTO反应条件下引入水蒸气到CMA催化剂体系后,CO转化率和尾气H_(2)/CO比大幅度提高,而CMASc上则出现相反趋势.这些实验证实了H_(2)O分子容易吸附在CMA上发生WGS反应,而在Co_(2)C活性位界面构建局域疏水环境有利于水分子快速转移,并防止其再次吸附.利用CO-DRIFTS和烯烃-H_(2)脉冲实验研究活性和烯烃选择性提高的原因.相比于CMA,CO更容易吸附在疏水CMASc上.H_(2)O的引入会导致CO在两个催化剂的强度变弱,但CMASc上吸附的CO强度仍要高于CMA.这说明活性位点存在水会阻碍CO的吸附,而CMASc上相对干燥的表面更有利于CO吸附及后续活化.调控H_(2)O分压探针实验也在宏观层面上验证了该结论,说明活性中心吸附的H_(2)O会抑制催化活性.丙烯加氢脉冲实验发现,浸润环境可以极大地影响烯烃的吸附和加氢能力.在H_(2)O存在的情况下,丙烯更容易在CMA上发生加氢生成丙烷,而疏水CMASc上丙烯更容易直接脱落,从而提高了烯烃选择性.综上,通过调控Co_(2)C活性位局域疏水环境,可以降低表面H_(2)O的吸附,抑制CO_(2)副产物生成,同时强化CO吸附和烯烃脱附,提高烯烃选择性和收率,这为高碳效Co_(2)C基催化剂的理性设计提供借鉴. 展开更多

关键词 费托合成制烯烃 合成气转化 碳化钴 疏水性 低CO_(2)选择性

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合成气制混合醇双功能催化研究进展 被引量：35

4

作者 肖康 鲍正洪 +5 位作者 齐行振 王新星 钟良枢 房克功 林明桂 孙予罕 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2013年第1期116-129,共14页

混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及... 混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构. 展开更多

关键词 混合醇 一氧化碳加氢 合成气 双功能催化 双活性中心

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合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展 被引量：20

5

作者 于飞 李正甲 +3 位作者 安芸蕾 高鹏 钟良枢 孙予罕 《燃料化学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2016年第7期801-814,共14页

合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费... 合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FTO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展,重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望。 展开更多

关键词 低碳烯烃 合成气 费托反应 双功能催化 反应机理 纳米催化

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合成气直接制烯烃碳化钴基催化剂的载体效应（英文） 被引量：3

6

作者 王新星 陈文 +7 位作者 林铁军 李杰 于飞 安芸蕾 代元元 王慧 钟良枢 孙予罕 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第12期1869-1880,共12页

烯烃是重要的化工原料,一般采用石油热裂解和催化裂解制备.随着石油资源的枯竭,以煤、天然气和生物质等含碳资源经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO)已实现工业化应用.与之相比,费托... 烯烃是重要的化工原料,一般采用石油热裂解和催化裂解制备.随着石油资源的枯竭,以煤、天然气和生物质等含碳资源经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO)已实现工业化应用.与之相比,费托合成直接生产烯烃(FTO)工艺具有流程短、投资和运行费用低等优势,具有良好的工业发展前景.最近我们发现,暴露特定晶面的棱柱状碳化钴表现出很好的合成气制烯烃催化性能,但载体对催化剂结构和催化性能的影响尚不清晰.本文采用浸渍法制备了一系列负载型钴锰催化剂,系统考察了Si O_2,γ-Al_2O_3和碳纳米管(CNT)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响.结果表明, Si O_2及γ-Al_2O_3负载的催化剂较强的钴-载体相互作用抑制了钴锰复合氧化物的形成,而相对惰性的CNT载体则有利于钴锰复合氧化物的生成.通过对反应后催化剂的结构表征,发现Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂中出现大量球状的碳化钴颗粒,而CNT负载催化剂中的碳化钴则呈现出具有(101)和(020)暴露晶面的纳米棱柱状结构.将所制备的催化剂用于FTO反应,在265°C, 5 bar,空速2000 mLh^(–1) g^(–1)cat和H_2/CO=0.5的反应条件下, CNT负载的催化剂表现出最佳的催化性能,烯烃和含氧化合物的选择性分别为66.7C%和25.4C%,甲烷的选择性仅为2.4C%,总的烯烃/烷烃比达到8.4,同时烃类产物分布极大地偏离传统ASF线性分布.而对于Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂,虽然烯烃的选择性也分别达到68.5 C%和64.7 C%,但甲烷的选择性却升至12.0 C%和5.8 C%,总的烯烃/烷烃比仅为3.5和5.1,烃类产物分布基本符合传统的ASF分布.在150h的催化剂测试中, CNT负载催化剂表现出很好的催化性能稳定性,甲烷的选择性稳定在2.2C%, C_2–C_4烯烃的选择性约为30 C%, C_2, C_3和C_4烯烃烷烃比分别稳定在15, 19和13.本研究表明,钴-载体相互作用对碳化钴活性相结构及催化性能具有很大影响,惰性的催化剂载体有利于钴锰复合氧化物的生成,进而促进碳化钴纳米棱柱状结构的形成,从而表现出优异的合成气直接制烯烃催化性能. 展开更多

关键词 费托合成制烯烃 碳化钴 负载型催化剂 烯烃 合成气

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酸预处理对于Fe-ZSM-5和Fe-beta分子筛催化消除N_2O的影响（英文） 被引量：5

7

作者 吴敏芳 王慧 +6 位作者 钟良枢 张新艳 郝郑平 沈群 魏伟 钱光人 孙予罕 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2016年第6期898-907,共10页

作为六大温室气体之一,N_2O的增温潜能是CO_2的310倍,甲烷的21倍,目前仍然以0.80 ppb/年的速度增长,但是减排成本很低,因此对N_2O的消除具有重要意义.在工业中金属修饰的微孔分子筛因其优良的催化活性,高水热稳定性,低成本等优点而成为... 作为六大温室气体之一,N_2O的增温潜能是CO_2的310倍,甲烷的21倍,目前仍然以0.80 ppb/年的速度增长,但是减排成本很低,因此对N_2O的消除具有重要意义.在工业中金属修饰的微孔分子筛因其优良的催化活性,高水热稳定性,低成本等优点而成为研究重点.但是微孔分子筛狭窄的微孔孔道限制了金属前驱体的进入,导致活性金属含量低,进而限制了活性的提高.因此采用一定的改性手段减小分子筛颗粒尺寸,缩短微孔孔道长度或者扩大微孔孔道来增加活性铁物种的含量进而提高分子筛催化活性.本文选用商用的ZSM-5和beta分子筛作为母板分子筛,按照3 g:50 mL比例将分子筛母板与1.0 mol/L的HNO_3在室温下混合,分别搅拌0,2和24 h,然后采用液相离子交换法负载金属铁制备得到Fe-ZSM-5和Fe-beta.通过X射线衍射、N_2物理吸吸脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪、扫描电镜、透射电镜、NH_3程序升温脱附及紫外漫反射(UV-vis)等手段对不同时间处理的分子筛的形貌、酸性和铁物种等物理化学性质进行表征.对两种催化剂催化消除N_2O的反应性能进行了测试.结果显示,温和的酸处理下分子筛脱除了部分Al,其中,ZSM-5分子筛的表现为由外向内逐层刻蚀,颗粒尺寸减小,孔道长度缩短,但是由于MFI型分子筛较高的稳定性,酸处理对分子筛孔道大小的改变并不明显,而对于beta分子筛,首先是其中大量无定形物种的去除,然后对孔道进行修饰,使之略微扩大,但是对颗粒尺寸的影响不大.ICP结果显示,商用ZSM-5和beta分子筛经过温和的酸处理改性后,Si/Al比增大,负载Fe的含量明显增加,各催化剂催化消除N_2O的活性也出现了不同程度的提高.Fe-ZSM-5和Fe-beta分子筛上N_2O完全转化温度分别向低温段移动了10–15和30°C.UV-vis谱图显示,分子筛中存在着不同种类的铁物种,通过分峰计算发现,孤立的Fe^(3+)铁离子和低聚态的Fe_x^(3+)Oy均是催化活性铁物种,其含量的增加部分也解释了活性提高的原因. 展开更多

关键词 金属铁修饰的分子筛 氧化亚氮 催化性能 酸浸 活性位

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双功能催化剂催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应中In_(2)O_(3)的尺寸效应 被引量：5

8

作者 卢思宇 杨海艳 +4 位作者 周紫璇 钟良枢 李圣刚 高鹏 孙予罕 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2021年第11期2038-2048,共11页

CO_(2)催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C_(2)^(=)-C_(4)^(=))等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO_(2)加氢直接高选择性合成C_(2+)碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO_(2)... CO_(2)催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C_(2)^(=)-C_(4)^(=))等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO_(2)加氢直接高选择性合成C_(2+)碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO_(2)转化为甲醇等含氧中间体,该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃.氧化铟(In_(2)O_(3))/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注,然而,仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用.目前,氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确,这不利于其催化性能的改善.现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO_(2)加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少,对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂.本文采用沉淀法,通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7~28 nm的立方相In_(2)O_(3),通过多种表征手段探究了In_(2)O_(3)的尺寸对其结构与表面化学性质的影响.结果表明,随着In_(2)O_(3)晶粒尺寸的减小,其氧空位数目、CO_(2)、H_(2)与NH_(3)吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加.在350℃,3 Mpa,9000 mL·gcat^(-1)·h^(-1)和H2/CO_(2)比为3的反应条件下,研究了In_(2)O_(3)/SAPO-34双功能催化剂中In_(2)O_(3)粒径对其催化CO_(2)加氢制低碳烯烃反应性能的影响.结果表明,随着双功能催化剂中In_(2)O_(3)尺寸的增大,低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低,在尺寸为19 nm的In_(2)O_(3)上达到最大值,分别为76.9%、12.3 mmol goxide^(-1) h^(-1)和4.8.较小尺寸的In_(2)O_(3)虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位,并为CO_(2)和H_(2)的活化提供了更多的活性位,但小于19 nm的颗粒更容易烧结;In_(2)O_(3)的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应,进而影响双功能催化剂的催化活性.此外,相对于其它尺寸的In_(2)O_(3),19 nm的In_(2)O_(3)更有利于甲醇中间体的生成.因而19 nm In_(2)O_(3)耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好,其催化CO_(2)转化率最高,为14.1%.综上,适中尺寸的In_(2)O_(3)能够促进In_(2)O_(3)/SAPO-34上CO_(2)加氢制低碳烯烃反应.这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO_(2)转化的复合催化剂提供了理论指导. 展开更多

关键词 二氧化碳加氢 双功能催化 尺寸效应 氧化铟 低碳烯烃

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Cu含量对以水滑石为前驱体的Cu/Co/Mn/Al催化剂高级醇合成性能的影响（英文） 被引量：2

9

作者 廖珮懿 张辰 +5 位作者 张丽君 杨彦章 钟良枢 郭晓亚 王慧 孙予罕 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第8期1672-1680,共9页

采用共沉淀法制备了一系列不同铜钴摩尔比(0,0.1,0.5,1.0,2.0)的Cu/Co/Mn/Al层状结构催化剂并考察了其在合成气制混合醇反应中的催化性能,采用N_2物理吸脱附、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜... 采用共沉淀法制备了一系列不同铜钴摩尔比(0,0.1,0.5,1.0,2.0)的Cu/Co/Mn/Al层状结构催化剂并考察了其在合成气制混合醇反应中的催化性能,采用N_2物理吸脱附、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、氢气程序升温还原(H_2-TPR),热重分析(TG)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对催化剂进行了表征分析。结果表明,适当的铜钴摩尔比可以增大催化剂的比表面积,提高催化剂的还原性能,并能形成较规整的层状结构从而提供更均一分散的合成醇活性位,从而提高催化活性和醇选择性。当铜钴摩尔比为0.5时,得到最高的醇时空产率(STY)和醇质量选择性,分别为0.071 g?g^(-1)?h^(-1)和35.9%。 展开更多

关键词 高级醇合成 水滑石前驱体 Cu/Co/Mn/Al催化剂 铜钻摩尔比 合成气转化

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碱金属助剂对CoCu/TiO_2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响（英文） 被引量：2

10

作者 石志彪 杨海艳 +6 位作者 高鹏 陈新庆 刘洪江 钟良枢 王慧 魏伟 孙予罕 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第8期1294-1302,共9页

大气中CO_2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注.由于CO_2较强的惰性以及较高C–C偶联能垒,迄今为止大部分研究都集中在CO_2催化加氢制备各种C1化学品(如CH_4,CH3OH,CO等),鲜有研究关注合成液态燃料(C_(... 大气中CO_2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注.由于CO_2较强的惰性以及较高C–C偶联能垒,迄今为止大部分研究都集中在CO_2催化加氢制备各种C1化学品(如CH_4,CH3OH,CO等),鲜有研究关注合成液态燃料(C_(5+)碳氢化合物).目前,CO_2加氢直接合成烃类主要通过CO_2基费托合成反应(CO_2-FTS)实现,即先通过逆水煤气变换反应(RWGS)将CO_2还原成CO,随后CO通过传统费托反应(FTS)加氢生成烃类化合物.在两种工业化FTS催化剂(Fe和Co基催化剂)中,钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力,以及较高的机械强度和稳定性.然而,由于CO_2的惰性,造成催化剂表面物种的加氢程度更高,使得甲烷更容易生成.因而,高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属CoCu/TiO_2催化剂,再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂(Li,Na,K,Rb和Cs)改性,并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO_2加氢制备长链烃反应的影响.结果表明,碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大,它们在催化剂表面发生富集,且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低.另外,碱金属的加入增强了CO_2的吸附,其中,Na改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强;同时还降低了H_2的脱附量,尤以K,Rb和Cs改性的催化剂为甚.在250 ℃,5 MPa,空速3000 mL·g_(cat)^(–1)·h^(–1)和H_2/CO_2=3的反应条件下,对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价.结果表明,不加助剂的CoCu/TiO_2催化剂上CO_2转化率高达23.1%,但产物主要是CH_4,此时CO_2在Co活性中心上直接发生甲烷化反应;碱金属助剂的引入显著抑制了CH_4的生成,提高了长链烃的选择性,但同时也降低了CO_2转化率,并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势,表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能.其中,Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强,且H_2的脱附量降低幅度较小,因此,该催化剂具有最高的C_(5+)烃类收率,达到5.4%;同时CO_2转化率为18.4%,烃类产物中C_(5+)烃类选择性为42.1%.Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应200 h后,CO_2转化率和C_(5+)选择性分别保持18%和40%.基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO_2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成. 展开更多

关键词 二氧化碳加氢 长链烃 二氧化碳费托合成 碱金属助剂 钴-铜基催化剂

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助剂和原料气中CO_2浓度对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响（英文） 被引量：2

11

作者 廖珮懿 张辰 +4 位作者 张丽君 杨彦彰 钟良枢 王慧 孙予罕 《燃料化学学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第5期547-555,共9页

考察了不同助剂(Mn、Zn、Co)对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响。借助BET、XRD、H2-TPR等对其物化性质进行了表征,结果表明,加入助剂可减小颗粒粒径并且增强对CO的吸附能力以及催化剂表面碱性,其中,加入Zn可以增强CuFe间的相互作... 考察了不同助剂(Mn、Zn、Co)对CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的影响。借助BET、XRD、H2-TPR等对其物化性质进行了表征,结果表明,加入助剂可减小颗粒粒径并且增强对CO的吸附能力以及催化剂表面碱性,其中,加入Zn可以增强CuFe间的相互作用,改善CuFeZr催化剂的还原性质,提高对CO的吸附能力,以及提供最强的表面碱性。用固定床反应器对催化剂的反应性能进行了评价,反应结果表明,加入Zn可以显著提高CuFeZr催化剂用于合成气制混合醇的反应活性及醇选择性,使醇时空收率从0.026 g/(gcat·h)提高至0.071 g/(gcat·h)。由于循环条件下,反应产物CO_2同时也是原料气的组成成分,进一步地探究了原料气中CO_2浓度对催化剂反应性能的影响。结果表明,加入CO_2可提高CO转化率和醇以及烃的收率,但阻碍链增长反应并使得产物烯烷比降低。其中,在所考察浓度范围内,原料气中含有2.5%的CO_2最有利于醇和烃的生成尤其是低碳醇和低碳烃的生成。 展开更多

关键词 混合醇合成 CuFeZr催化剂 合成气 助剂 CO2

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甲烷/甲醇光催化转化研究进展 被引量：3

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作者 张舒怡 鲍静娴 +2 位作者 吴博 钟良枢 孙予罕 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第9期923-939,共17页

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO2、CH3OH、CH4等)的高效利用显得尤为重要。C1小分子(CO、CO2、CH3OH、CH4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的... 在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO2、CH3OH、CH4等)的高效利用显得尤为重要。C1小分子(CO、CO2、CH3OH、CH4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C1平台分子,其催化转化在C1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。 展开更多

关键词 C―H键活化 C1化学 甲烷 甲醇 光催化

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Na助剂对负载型Co_(2)C基FTO催化剂构效的影响

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作者 贾汭泽 林铁军 +3 位作者 安芸蕾 龚坤 钟良枢 孙予罕 《化学反应工程与工艺》 CAS 2022年第2期97-106,共10页

负载型催化剂具有活性组分分散度好、机械强度高等优点,在工业中应用广泛。围绕合成气经费托路线直接制备烯烃(FTO),本工作详细研究了Na助剂对SiO_(2)负载型Co_(2)C基催化剂构效关系的影响,发现随着Na含量的提高,CH_(4)选择性降低,烯烷... 负载型催化剂具有活性组分分散度好、机械强度高等优点,在工业中应用广泛。围绕合成气经费托路线直接制备烯烃(FTO),本工作详细研究了Na助剂对SiO_(2)负载型Co_(2)C基催化剂构效关系的影响,发现随着Na含量的提高,CH_(4)选择性降低,烯烷比(物质的量之比)提高,烯烃选择性上升。结构表征表明:Na助剂的添加可有效调控SiO_(2)载体表面性质,弱化金属-载体间相互作用,促进CoMn复合氧化物的形成,同时加速Co物种的碳化速率,最终有利于暴露(101)和(020)晶面的棱柱状Co_(2)C纳米结构的形成,从而体现出良好的FTO催化性能。 展开更多

关键词 合成气转化 费托反应 烯烃 碳化钴 助剂效应

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CO/CO_2加氢高选择性合成化学品和液体燃料 被引量：17

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作者 高鹏 崔勖 +1 位作者 钟良枢 孙予罕 《化工进展》 EI CAS CSCD 北大核心 2019年第1期183-195,共13页

一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_2)转化利用是碳一化学与CO_2捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO_2的高效活化与定向转化是CO_2利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-... 一氧化碳/二氧化碳(CO/CO_2)转化利用是碳一化学与CO_2捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO_2的高效活化与定向转化是CO_2利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述CO/CO_2加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃(C2=～C4=)以及一步高效合成汽油馏分(C5～C11)等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO_2加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C2=～C4=,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO_2还可以直接高选择性地转化为C5～C11烃类。另一方面,将可以活化CO或CO_2到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO_2加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。 展开更多

关键词 合成气 二氧化碳 加氢 费托合成 分子筛

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二氧化碳利用新进展：二氧化碳直接高选择性合成汽油燃料 被引量：1

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作者 高鹏 钟良枢 孙予罕 《物理》 北大核心 2017年第9期624-626,共3页

随着人类社会的不断发展,人们对自然资源的依赖程度逐渐增大,其消耗速度也在不断增长。然而,不断增长的能源消费也对环境带来了诸多的负面影响,其中CO_2的排放问题越来越受到政府、公众、企业界以及学术界的关注。目前,＂减排＂已不仅... 随着人类社会的不断发展,人们对自然资源的依赖程度逐渐增大,其消耗速度也在不断增长。然而,不断增长的能源消费也对环境带来了诸多的负面影响,其中CO_2的排放问题越来越受到政府、公众、企业界以及学术界的关注。目前,＂减排＂已不仅仅是一个环境热点,而是已经成为了一个威胁人类生存和发展的,达到国际关系高度的复杂问题。 展开更多

关键词 汽油燃料 选择性合成 国际关系 人类社会 能源消费 铜基催化剂 加氢 活性位 偶联反应 氧化铟

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水滑石层间阴离子为还原剂原位负载贵金属纳米颗粒(英文) 被引量：1

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作者 肖康 王新星 +3 位作者 吴小飞 齐行振 苏海霞 钟良枢 《化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2018年第4期332-338,共7页

研究了以水滑石为载体原位负载贵金属纳米颗粒(Pd、Ag、Ru、Au)的方法,通过共沉淀合成甲酸根水滑石,以层间甲酸根为还原剂原位还原贵金属前驱体制得高分散水滑石(LDH)负载纳米颗粒。本方法无需载体预处理,操作方便、适用性强,阴离子前驱... 研究了以水滑石为载体原位负载贵金属纳米颗粒(Pd、Ag、Ru、Au)的方法,通过共沉淀合成甲酸根水滑石,以层间甲酸根为还原剂原位还原贵金属前驱体制得高分散水滑石(LDH)负载纳米颗粒。本方法无需载体预处理,操作方便、适用性强,阴离子前驱体(Au)和阳离子前驱体(Pd、Ag、Ru)均可顺利得到纳米颗粒。所得水滑石负载纳米颗粒系一种潜在的纳米催化剂,作为示例,Pd/LDH在Suzuki偶联反应中显示出较高催化活性。 展开更多

关键词 水滑石 纳米颗粒 原位负载 甲酸根 SUZUKI反应

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