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乙炔选择加氢反应中碳化钯的动态精细调控: 气氛和氧化锌助剂的作用
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作者 陈欢 虞周楠 +8 位作者 杨冰 张亚峰 车春霞 刘晓艳 张峰 韩伟 温翯 王爱琴 张涛 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第5期190-200,共11页
碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于... 碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于实际反应环境的复杂性,反应环境下的两种物种之间的动态转化过程和竞争关系尚不清晰.特别是,反应环境(比如氢气组分)对碳化钯物种的调控机制仍不明确,也使得对碳化钯活性物种的精准调控变得困难.此外,氧化锌助剂作为乙炔选择加氢反应中最常用的助剂之一,存在典型的金属-氧化物界面相互作用,也会对渗碳过程产生重要影响.因此,从动态视角理解碳化钯物种的原位形成过程,对于精准设计和合成高性能乙炔选择加氢钯基催化剂具有重要的科学意义.近年来,先进原位表征光谱技术的不断发展使得从原子、分子层面理解原位过程机制成为可能.本文旨在通过先进的原位表征技术揭示乙炔选择加氢反应中碳化钯物种的动态生成过程,并进一步探究气氛环境、温度、助催化剂等参数对碳化钯物种的动态调控机制,从而为高性能乙炔选择加氢催化剂的精准设计和合成提供有力支撑.原位研究结果表明,在氢气升温还原条件下,空气焙烧后新鲜催化剂中氧化钯相首先转变为氢化钯相;随着还原温度升高,氢化钯相的含氢量逐渐降低.当切换至乙炔选择加氢反应原料气时,氢化钯相迅速分解为金属钯,并随着恒温碳化时间的延长,烃类裂解产生的碳原子逐渐渗入钯的体相,最终形成稳定的碳化钯活性相.通过移除乙炔加氢反应原料气氛中的氢气,考察了反应气中的氢气组分对碳化钯形成的调控机制.实验发现,在仅有乙炔和乙烯存在时,碳化过程仍能发生;而引入少量氢气(体积分数2.2%)后,碳化程度显著增强,C/Pd原子比从0.136提升至0.154.相变机理研究表明,氢气的引入促进了氢化钯物种的形成,并通过晶格扩张作用促进渗碳过程.此外,还研究了氧化锌助剂对原位渗碳过程的影响,揭示了氧化锌助剂对碳化钯的抑制作用.结合原位CO吸附漫反射红外光谱、准原位X射线光电子能谱分析发现,低温氢气还原下Pd-ZnO界面作用促进了微量表面PdZn合金的生成,从而抑制了碳的渗入.这种现象在不含氢气的碳化气氛中尤为显著,碳含量降低一个数量级(C/Pd原子比仅为0.019).在此基础上,通过调节反应条件,实现了对碳化钯物种碳含量的精准调控,并与反应活性关联,揭示了碳化钯含量与乙炔选择加氢反应活性之间的线性关系.电子结构表征和同位素实验进一步表明,Pd-C的电子相互作用促进了向Pd中心原子的电子转移,从而提高了氢气的活化解离能力和乙炔加氢反应活性.综上,本工作原位解析了碳化钯的动态形成过程,阐明了氢气辅助插碳和ZnO抑制插碳的微观机制,实现了碳化钯活性物种的精准调控,揭示了碳化程度与反应活性的线性关系,为高性能乙炔选择加氢催化剂设计提供了参考. 展开更多
关键词 乙炔选择加氢 碳化钯 渗碳过程 原位光谱 动态机制
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Innovative construction of macroporous–mesoporous structured spherical alumina and its hydrothermal stability
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作者 Yufan Mo Chunli Li +5 位作者 Huiyu Li Wei Han He Wen Yinghong Han chunxia che Yongjun Feng 《Particuology》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第7期429-435,共7页
The pore structure of spherical alumina supports is closely related to the dispersion of catalytically active components and the diffusion of reactants.Maintaining excellent pore structure under strict reaction condit... The pore structure of spherical alumina supports is closely related to the dispersion of catalytically active components and the diffusion of reactants.Maintaining excellent pore structure under strict reaction conditions is of utmost importance.In this work,sphericalγ-Al_(2)O_(3)support with a bimodal pore structure,composed of macropores and mesopores,was successfully synthesized using dodecane as the pore-forming agent through the oil–ammonia column-shaping method.The morphology and internal pore structure of the alumina were found to be influenced by the amount of surfactant added and ultrasound treatment conditions.Notably,when concentration of surfactant was 4‰and ultrasound voltage of 20 V was applied,the resultingγ-Al_(2)O_(3)-4‰-20 displayed a highly concentrated distribution of macropores with an average pore size of 100 nm,resulting in an impressive porosity of 69.21%.In contrast,the untreated sample ofγ-Al_(2)O_(3)-0-0 only exhibited a mesoporous distribution with a porosity of 54.03%.Moreover,after being subjected to a hydrothermal treatment in a high temperature(600°C)and high humidity(water vapor)environment for 120 h,theγ-Al_(2)O_(3)-4‰-20 sample maintained a high BET specific surface area of 170.9 m^(2)g^(−1)and mercury intrusion porosimetry specific surface area of 263.3 m^(2)g^(−1). 展开更多
关键词 Spherical alumina supports Pore-forming agent Oil-ammonia column shaping method Hydrothermal treatment Hydrothermal stability
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基于结构描述符的催化剂理论设计研究进展
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作者 王甲一 车春霞 +2 位作者 朱吉钦 许昊翔 程道建 《中国科学:化学》 CAS 2024年第11期2071-2082,共12页
非均相催化剂在化学工业中占有十分重要的地位,但其表面结构较为复杂,采用传统“试错法”研发高效非均相催化剂会耗费大量的实验或者计算资源.根据密度泛函理论(DFT)构建“结构描述符”定量表示催化剂“表面结构-催化性能”间的关联,通... 非均相催化剂在化学工业中占有十分重要的地位,但其表面结构较为复杂,采用传统“试错法”研发高效非均相催化剂会耗费大量的实验或者计算资源.根据密度泛函理论(DFT)构建“结构描述符”定量表示催化剂“表面结构-催化性能”间的关联,通过调控催化剂结构特征即可完成催化剂的理论设计,可大幅提高催化剂的研发效率.本文以单原子催化剂、合金催化剂、颗粒催化剂为例,展示了催化剂元素组成、形貌尺寸等对催化性能的本质影响,详细介绍了不同尺度催化剂上常见的电子结构、几何结构特征参数和“结构描述符”构建过程,阐述了近些年基于“结构描述符”的非均相催化剂的理论设计研究进展,并讨论了“结构描述符”在催化剂理论设计中的局限性和未来发展方向. 展开更多
关键词 密度泛函理论 非均相催化剂 催化剂设计 描述符
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