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极紫外光源及高荷态离子诱导下甲烷的脱氢通道碎裂机制
1
作者 骆炎 余璇 +6 位作者 雷建廷 陶琛玉 张少锋 朱小龙 马新文 闫顺成 赵晓辉 《物理学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2024年第4期144-150,共7页
CH_(4)广泛存在于行星大气之中,研究CH_(4)的解离动力学对了解宇宙中气体演化的过程具有重要的价值.目前,CH_(4)^(2+)→CH_(3)^(+)+H^(+)碎裂通道已被大量研究,但针对该通道的解离机制的解释尚存在一定争议.本实验利用高分辨反应显微成... CH_(4)广泛存在于行星大气之中,研究CH_(4)的解离动力学对了解宇宙中气体演化的过程具有重要的价值.目前,CH_(4)^(2+)→CH_(3)^(+)+H^(+)碎裂通道已被大量研究,但针对该通道的解离机制的解释尚存在一定争议.本实验利用高分辨反应显微成像谱仪,开展了25—44 eV的极紫外(extreme ultraviolet,XUV)光电离实验及1 MeV Ne^(8+)与CH_(4)的碰撞实验.通过符合测量得到了CH_(3)^(+)和H^(+)两种离子的动能,重构了两体解离的动能释放(kinetic energy release,KER),并研究了CH_(4)^(2+)解离产生CH_(3)^(+)+H^(+)解离路径下的碎裂动力学过程.在光电离实验中,观测到KER谱上存在4.75 eV和6.09 eV两个峰,结合前人的工作及XUV的能量范围,对每个峰的机制归属进行讨论.特别是4.75 eV峰,分析认为可能来自于CH_(4)^(2+)直接解离机制的贡献.另外,在1 MeV Ne^(8+)离子碰撞实验中,可观测到3个KER峰,将每个峰的分支比与以往的实验结果进行对比,未发现速度效应对KER谱的显著影响. 展开更多
关键词 极紫外光 动能释放 异构化 库仑爆炸
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3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究 被引量：15
2
作者 王伯周 来蔚鹏 +3 位作者 廉鹏 贾思媛 熊存良 薛永强 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第8期1243-1248,共6页
自行设计了3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,由文献报道的4步反应缩减为2步,经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT,总收率大幅提高,达到58.1%,并采用... 自行设计了3,3'-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料,由文献报道的4步反应缩减为2步,经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT,总收率大幅提高,达到58.1%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征.为了从分子水平探索DAAT的性能,采用B3LYP法,在6-31G(d,p)基组水平上对DAAT的结构进行了优化,计算了其性能,获得稳定的几何构型、分子轨道及键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得温度对热力学性能影响的关系式.结果表明:DAAT分子结构中偶氮基两侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上,形成一个大的共轭π键;红外谱计算频率和强度与实验结果整体吻合较好;热能(Et,m)、热容(Cp,m)和熵(Sm)均随温度的升高而增大. 展开更多
关键词 3 3’-偶氮双(6-氨基-1 2 4 5-四嗪) 合成 理论计算 几何构型 键级 热力学性质
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多硝基金刚烷生成热和稳定性的理论研究 被引量：25
3
作者 王飞 许晓娟 +1 位作者 肖鹤鸣 张骥 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第12期1939-1943,共5页
在密度泛函理论 (DFT)B3LYP/ 6 3 1G 水平下 ,通过不破裂金刚烷分子骨架 (即选择金刚烷作为参考物 )的等键反应设计 ,比较精确地计算了系列多硝基金刚烷的生成热 .经验性基团加和法和半经验MO法 (AM1,PM3 ,MNDO ,MINDO/ 3 )均不适用于... 在密度泛函理论 (DFT)B3LYP/ 6 3 1G 水平下 ,通过不破裂金刚烷分子骨架 (即选择金刚烷作为参考物 )的等键反应设计 ,比较精确地计算了系列多硝基金刚烷的生成热 .经验性基团加和法和半经验MO法 (AM1,PM3 ,MNDO ,MINDO/ 3 )均不适用于标题物生成热的估算 .4种半经验MO方法中 ,以PM3计算结果略好些 .探讨了生成热和分子结构的关系 ,发现桥头C上硝基使生成热减小 ,而偕二硝基使生成热增大 .运用生成热、前沿轨道能级差和C—NO2 键级等计算结果 ,阐明了标题物的相对稳定性 ,为新一代高能量密度材料 (HEDM) 展开更多
关键词 多硝基金刚烷 生成热 稳定性 理论研究 密度泛函理论 等键反应 键级 分子结构
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HNCS与CX(X=H,F,Cl)自由基反应的理论研究 被引量：17
4
作者 刘朋军 赵岷 +2 位作者 潘秀梅 苏忠民 王荣顺 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第13期1191-1196,J001,共7页
用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法 ,在 6 3 1+G 水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX(X =H ,F ,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型 ,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态 ,并得到各驻点的零点能校正 (Ezpc) ... 用量子化学密度泛函理论的UB3LYP方法 ,在 6 3 1+G 水平上按BERNY能量梯度解析法全参数优化了HNCS与CX(X =H ,F ,Cl)反应势能面上各驻点的几何构型 ,通过同一水平的振动频率分析确认了中间体和过渡态 ,并得到各驻点的零点能校正 (Ezpc) .通过内禀反应坐标 (IRC)计算确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性并得到最小能量途径(MEP) .为了得到体系势能面的更准确信息 ,在各驻点的UB3LYP/6 3 1+G 构型基础上 ,又进行了UQCISD(T) /6 3 11+G 水平上的单点能计算 ,得到体系的势能面信息和可能的反应机理 .应用变分过渡态理论及最小能量途径半经典绝热基态(MEPSAG)、小曲率半经典绝热基态 (SCSAG)隧道效应校正的方法计算了标题反应在 2 5 0～ 15 0 0K温度范围内的速率常数 .研究结果表明 ,HNCS与CX自由基反应是通过分子间H原子迁移及N—C键的断裂 ,生成产物CS +NCXH . 展开更多
关键词 异硫氰酸 cx自由基 反应机理 密度泛函 氮-碳键 放热反应
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CH_3S自由基H迁移异构化及脱H_2反应的直接动力学研究 被引量：12
5
作者 王文亮 刘艳 +2 位作者 王渭娜 罗琼 李前树 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第17期1554-1560,F0005,共8页
采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZP... 采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒?E≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol,R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略. 展开更多
关键词 CH3S自由基 异构化反应 脱H2反应 速率常数 CH3S 自由基 动力学研究 H2 迁移 变分过渡态理论
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CH_3+HNCO反应机理的理论研究 被引量：17
6
作者 李来才 钱一鸣 +1 位作者 朱元强 田安民 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第3期228-232,共5页
在6-311++G基组水平上,采用UMP2方法对自由基CH3与HNCO反应机理进行了研究,全参数优化了反应通道上各驻点的几何构型.结果表明,自由基CH3与HNCO分子间反应有三条反应通道,第一为CH3与HNCO分子间经过生成一个稳定化能为4.56kJ·mol-... 在6-311++G基组水平上,采用UMP2方法对自由基CH3与HNCO反应机理进行了研究,全参数优化了反应通道上各驻点的几何构型.结果表明,自由基CH3与HNCO分子间反应有三条反应通道,第一为CH3与HNCO分子间经过生成一个稳定化能为4.56kJ·mol-1的含氢键的分子复合物M后,经过渡态TS生成另一个产物复合物M',然后分解为甲烷和NCO自由基;第二是CH3与HNCO分子间通过生成稳定反式中间体trans-int,其经过渡态trans-ts分解成产物CH3NH和CO;第三是CH3与HNCO分子间通过生成稳定顺式中间体cis-int,其经过渡态cis-ts分解成产物CH3NH和CO.比较三条反应通道的反应活化能,表明CH3与HNCO反应较易生成CH4+NCO. 展开更多
关键词 异氰酸 碳氢自由基 反应机理 分解反应 应通道 反应活化能 燃烧化学
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硝基芳烃对梨形四膜虫毒性的QSAR研究 被引量：25
7
作者 闫秀芬 肖鹤鸣 +1 位作者 居学海 贡雪东 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2006年第5期375-380,共6页
用30种硝基芳烃化合物DFT-B3LYP/6-311G全优化计算结构参数:最高占有和最低未占分子轨道能级(EHOMO和ELUMO)、次最高占有和次最低未占分子轨道能级(ENHOMO和ENLUMO)、前线轨道能级差(?E=ELUMO-EHOMO)、分子的总能量(ET)、硝基和硝基碳... 用30种硝基芳烃化合物DFT-B3LYP/6-311G全优化计算结构参数:最高占有和最低未占分子轨道能级(EHOMO和ELUMO)、次最高占有和次最低未占分子轨道能级(ENHOMO和ENLUMO)、前线轨道能级差(?E=ELUMO-EHOMO)、分子的总能量(ET)、硝基和硝基碳上净电荷(QNO2和QC-NO2)、与卤素相连碳原子上的净电荷(QC-X)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V),结合文献中的疏水性参数(logKow),按取代基类型和数目分类进行其对梨形四膜虫急性毒性(-logIC50)的定量构效关系(QSARs)研究.结果表明,前线轨道能级对硝基芳烃毒性作用有重要贡献,硝基芳烃对梨形四膜虫的毒性作用主要以与生物分子发生电子转移等化学反应为主,单硝基芳烃的毒性作用还与疏水性有关.卤素的存在增加了硝基芳烃化合物的毒性,卤素易被亲核取代.对30种标题物作多元线性回归,所得模型(-logIC50=18.037+10.446QNO2-41.323?E-20.471ENLUMO+24.989ENHOMO,n=30,R=0.962,SE=0.185,F=78.640,Sig.=0.000)具有较高毒性预测作用. 展开更多
关键词 硝基芳烃 梨形四膜虫 毒性 密度泛函理论 定量构效关系
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多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究 被引量：24
8
作者 王遵尧 韩香云 +1 位作者 翟志才 王连生 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第11期964-972,i001,共10页
在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB),得到分子总能量(ET)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(EZPV)、恒容热容(CV°)和热能校正值(Eth),研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的... 在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB),得到分子总能量(ET)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(EZPV)、恒容热容(CV°)和热能校正值(Eth),研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使ET,H°和G°数值增加的顺序为:2(6)位>>3(5)位>4位,即置换在2(6)位最不稳定;两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的ET,H°和G°增大,增加的顺序为:邻位>>间位>对位,即相互处于邻位最不稳定.每增加1个氯原子,S°增大约30J·(mol·K)-1,Eth减小约22.2kJ·mol-1,EZPV减小约25.5kJ·mol-1,CV°增大约16J·(mol·K)-1.根据异构体自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性顺序. 展开更多
关键词 多氯联苯 热力学 稳定性 密度泛函理论 二噁英
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吡咯与HCl和CHCl_3分子间Cl(C)—H…π型氢键的理论研究 被引量：12
9
作者 史福强 安静仪 +2 位作者 李文 赵濉 俞稼镛 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第12期1171-1175,MJ06,共6页
运用量子化学从头算 (abinitio)方法 ,采用 6 3 1G(d ,p)基组对吡咯和HCl单体进行优化 ,结果表明MP2 /6 3 1G(d ,p)计算结果与实验结果较吻合 .然后采用MP2 /6 3 1G(d ,p)方法对吡咯 HCl体系以及吡咯 CHCl3 体系的分子间Cl(C)—H…π... 运用量子化学从头算 (abinitio)方法 ,采用 6 3 1G(d ,p)基组对吡咯和HCl单体进行优化 ,结果表明MP2 /6 3 1G(d ,p)计算结果与实验结果较吻合 .然后采用MP2 /6 3 1G(d ,p)方法对吡咯 HCl体系以及吡咯 CHCl3 体系的分子间Cl(C)—H…π型氢键进行了理论研究 ,并在MP2 /aug cc pVDZ水平计算了氢键作用能 .研究表明 ,吡咯与HCl分子和CHCl3 之间形成了Cl(C)—H…π型氢键 ,吡咯与HCl分子的氢键相互作用使HCl中H—Cl键长增加 ,振动频率减小了 14 9cm-1(红移 ) ;而吡咯与CHCl3 之间的相互作用使CHCl3 中的C—H键长减小 ,振动频率增加了 3 3cm-1(蓝移 ) .利用自然键轨道 (NBO)分析表明电荷发生转移 ,吡咯 HCl体系中HCl得到 0 0 15 5e ;吡咯 CHCl3 体系中CHCl3 得到 0 0 0 98e . 展开更多
关键词 吡咯 氯化氢 三氯甲烷 氢键 量子化学从头算 振动频率
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烷烃加和型性质的拓扑同系递变规律研究 被引量：13
10
作者 聂长明 戴益民 +3 位作者 文松年 李忠海 周丛艺 彭国文 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2005年第15期1449-1455,共7页
用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色,在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组拓扑指数ND,它对分子结构实现唯一性表征,具有优良的结构选择性,用ND指数对链烷烃的加和型性质及同系递变规律进行研究,结果表明烷烃加... 用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色,在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组拓扑指数ND,它对分子结构实现唯一性表征,具有优良的结构选择性,用ND指数对链烷烃的加和型性质及同系递变规律进行研究,结果表明烷烃加和型性质P可用下式来定量描述:P=aND1+bND2+cND3+d,其中a,b,c,d为常数.用该式对85种链烷烃的标准生成焓△fHm(?),标准熵△fSm(?),标准生成吉布斯自由能△fGm(?)及67种链烷烃的摩尔体积Vm,摩尔折射度Rm进行预测,预测值与实验值吻合良好. 展开更多
关键词 烷烃 加和型性质 拓扑指数 同系递变规律 原子平衡电负性
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多硝基吡啶的密度泛函理论研究 被引量：18
11
作者 李金山 黄奕刚 +1 位作者 董海山 杨光成 《含能材料》 EI CAS CSCD 2003年第4期177-181,共5页
在B3LYP/6 31++G 理论水平上优化了一系列多硝基吡啶的几何构型,计算了它们的电子结构、分子摩尔体积和标准摩尔热力学性质。结果表明,在吡啶的2、6位引入硝基,环上C—N键变短,而在吡啶的3、4位引入硝基和2、6位引入氨基都对环上C—N... 在B3LYP/6 31++G 理论水平上优化了一系列多硝基吡啶的几何构型,计算了它们的电子结构、分子摩尔体积和标准摩尔热力学性质。结果表明,在吡啶的2、6位引入硝基,环上C—N键变短,而在吡啶的3、4位引入硝基和2、6位引入氨基都对环上C—N键影响很小。氨基的引入可使与C—NH2相邻的C—NO2键级增大。在B3LYP/6 31++G 水平上,Mulliken集居数分析方法不适合于吡啶类化合物原子净电荷的计算,而自然集居数分析方法是比较适用的。3,5 二氨基 2,4,6 三硝基吡啶的理论计算密度达到了2.2g·cm-3,并且它的C—NO2键级略小于DATB,预示着其为高密度低感高能炸药。 展开更多
关键词 多硝基吡啶 密度泛函理论 物理化学 低感炸药 热力学性质 键级
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原子电性作用矢量和杂化状态指数用于氨基酸核磁共振碳谱模拟 被引量：10
12
作者 周鹏 周原 +2 位作者 梅虎 田菲菲 李志良 《分析化学》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2006年第2期200-204,共5页
提出了用于表征分子局部化学微环境及原子所处杂化状态的结构描述子:原子电性作用矢量(AEIV)和原子杂化状态指数(AHSI),将其应用于20个天然氨基酸103个碳原子13C核磁共振模拟中,取得满意结果。模型计算值、留一法(LOO-CV)交互校验预测... 提出了用于表征分子局部化学微环境及原子所处杂化状态的结构描述子:原子电性作用矢量(AEIV)和原子杂化状态指数(AHSI),将其应用于20个天然氨基酸103个碳原子13C核磁共振模拟中,取得满意结果。模型计算值、留一法(LOO-CV)交互校验预测值和新颖的留一分子法(LMO)交互校验预测值的复相关系数分别为r=0.9948、0.9940和0.9924。进一步使用4个非天然氨基酸化学位移值来测试该模型的预测能力,预测复相关系数为r=0.9940。 展开更多
关键词 原子电性作用矢量 原子杂化状态指数 氨基酸 核磁共振碳谱模拟 定量结构波谱关系 化学微环境
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乙炔基自由基C_2H与氧气反应的密度泛函理论研究 被引量：12
13
作者 白洪涛 黄旭日 +1 位作者 于健康 孙家钟 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2004年第5期461-466,共6页
应用量子化学从头算和密度泛函理论 (DFT)对C2 H自由基和O2 的反应进行了研究 .在B3LYP/6 3 11G 水平上优化了反应通道上各驻点 (反应物、中间体、过渡态和产物 )的几何构型 ,并计算出它们的振动频率和零点振动能 (ZPVE) .各物种的总... 应用量子化学从头算和密度泛函理论 (DFT)对C2 H自由基和O2 的反应进行了研究 .在B3LYP/6 3 11G 水平上优化了反应通道上各驻点 (反应物、中间体、过渡态和产物 )的几何构型 ,并计算出它们的振动频率和零点振动能 (ZPVE) .各物种的总能量由CCSD(T) /6 3 11G //B3LYP/6 3 11G 给出 ,并对能量进行了零点能校正 .计算结果表明 ,反应物中自由基C2 H中的边端C进攻O2 形成了中间体 1(HCCOO) ,中间体 1是一个加合产物 .由中间体 1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P1(HCO +CO) ,P2 (HCCO +O) ,P3 (CO2 +CH) ,P4(C2 O +OH)和P5( 2CO +H) .反应通道之间存在着竞争机制 .其中P1,P2 是主要产物 ,其次还有一定比例的P5生成 ,而产物P3 ,P4的生成几率较低 . 展开更多
关键词 乙炔基自由基 C2H自由基 氧气 密度泛函理论 量子化学从头算 几何构型 振动频率 零点振动能 反应通道 反应热
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一个新的拓扑指数用于有机化合物的QSPR/QSAR研究 被引量：38
14
作者 任碧野 许友 陈国斌 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 1999年第6期563-571,共9页
在分子图的邻接矩阵和距离矩阵的基础上提出了一个新的拓扑指数Xu,该拓扑指数易于计算,对C_2～C(16)饱和烷烃有较高的结构区分能力,通过适当的处理可方便地推广到含多重键杂原子体系.该指数与饱和烷烃的正常沸点等理化性质,不饱和链烃... 在分子图的邻接矩阵和距离矩阵的基础上提出了一个新的拓扑指数Xu,该拓扑指数易于计算,对C_2～C(16)饱和烷烃有较高的结构区分能力,通过适当的处理可方便地推广到含多重键杂原子体系.该指数与饱和烷烃的正常沸点等理化性质,不饱和链烃类化合物的热容以及某些脂肪醇的毒性和疏水性参数均具有较好的性质相关性.绝大多数理化性质与Xu指数均能建立简单线性模型,且相关系数均大于0.99,表明该指数有望在QSPR/QSAR研究中作为一个新的参数而获得推广应用. 展开更多
关键词 图论 拓扑指数 有机化合物 QSPR QSAR
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2,4-二硫基胸腺嘧啶的异构化和质子迁移的理论研究 被引量：13
15
作者 张慧 薛英 +2 位作者 徐开来 谢代前 鄢国森 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2003年第12期1926-1929,共4页
采用密度泛函方法在B3LYP/ 6 3 1+G 水平上研究了 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶孤立分子和水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应 ,分析了水分子的参与对 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响 .结果表明 ,该... 采用密度泛函方法在B3LYP/ 6 3 1+G 水平上研究了 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶孤立分子和水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应 ,分析了水分子的参与对 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响 .结果表明 ,该分子在气相中只存在一种稳定构型 ,水分子的参与未改变 2 ,4 二硫基胸腺嘧啶各异构体的稳定性顺序 。 展开更多
关键词 2 4-二硫基胸腺嘧啶 异构化 质子迁移 计算方法 几何构型
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脯氨酸的构象及性质 被引量：13
16
作者 王朝杰 李永 +1 位作者 杨新宇 林丽 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第3期305-310,共6页
用X3LYP法在6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)基组水平上对脯氨酸15种构象的几何结构、相对能量、电子结构、红外光谱、偶极矩、极化率等性质进行了研究,并与PBE1PBE/6-311++G(d,p)的结果和文献相比较,从而得到:(1)的脯氨酸的15种构象... 用X3LYP法在6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)基组水平上对脯氨酸15种构象的几何结构、相对能量、电子结构、红外光谱、偶极矩、极化率等性质进行了研究,并与PBE1PBE/6-311++G(d,p)的结果和文献相比较,从而得到:(1)的脯氨酸的15种构象中能量最低的有4种,不同构象中存在着强弱不同的5种氢键,其中以N…H—O氢键最强,并存在特殊的C—H…O＝C氢键.两种方法计算的几何结构数据相近,均与实验值吻合;(2)在构象相对能差计算方面,X3LYP具有明显的优势,用中等基组就可以得到与高水平从头算法和大基组相同的结果,而PBE1PBE法计算的相对能值则相差较大;(3)脯氨酸不同构象中偶极矩最大和极化率最小的是最稳定的构象1和2,两种方法计算的结果一致. 展开更多
关键词 脯氨酸 X3LYP 构象 偶极矩 转动系数
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烷基芳基磺酸盐的分子动力学模拟与自由能微扰计算 被引量：10
17
作者 丁伟 刘国宇 +3 位作者 于涛 曲广淼 程杰成 吴军政 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第3期727-734,共8页
为研究不同结构的表面活性剂分子在溶液中胶束化能力的差异,采用分子动力学方法模拟三种烷基芳基磺酸盐在真空和水溶液环境下的结构与相互作用.利用自由能微扰(FEP)方法计算了水合自由能,发现与用传统热力学表面张力法测定自制的烷基芳... 为研究不同结构的表面活性剂分子在溶液中胶束化能力的差异,采用分子动力学方法模拟三种烷基芳基磺酸盐在真空和水溶液环境下的结构与相互作用.利用自由能微扰(FEP)方法计算了水合自由能,发现与用传统热力学表面张力法测定自制的烷基芳基磺酸盐结果一致.研究表明:烷基芳基磺酸盐在水溶液中的胶束化过程是自发进行的,随着分子结构中芳环向长烷基链中间位置移动,胶束化能力和胶束稳定性均下降;疏水基周围水分子的"冰山结构"会影响胶束的稳定性,而水分子中氢键的生存周期是反映冰山结构变化的重要指标;同时,亲水基与水分子间形成氢键的数目会增强或减弱分子脱离胶束体的趋势,从而影响胶束结构的稳定性. 展开更多
关键词 分子动力学模拟 烷基芳基磺酸盐 胶束化 水合自由能
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新型吡唑Schiff碱及金属配合物的合成和抑菌活性 被引量：11
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作者 程青芳 许兴友 +4 位作者 王启发 张莉 林俏 张君磊 杨绪杰 《有机化学》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2009年第9期1387-1391,共5页
以3-氨基-4-氰基吡唑和芳醛为原料合成了10个新型吡唑Schiff碱及铜(II)、镍(II)、锌(II)、钴(II)4个金属配合物.用元素分析,IR,1HNMR及单晶解析表征了Schiff碱及金属配合物的结构.测定了Schiff碱及金属配合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆... 以3-氨基-4-氰基吡唑和芳醛为原料合成了10个新型吡唑Schiff碱及铜(II)、镍(II)、锌(II)、钴(II)4个金属配合物.用元素分析,IR,1HNMR及单晶解析表征了Schiff碱及金属配合物的结构.测定了Schiff碱及金属配合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌和绿脓杆菌的抑菌活性.生物活性研究表明,Schiff碱及金属配合物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌都有较好的抑菌效果,其中铜(II)和锌(II)配合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌活性最好. 展开更多
关键词 吡唑Schiff碱 3-氨基-4-氰基吡唑 金属配合物 抑菌活性
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外电场作用下甲基乙烯基硅酮分子结构和电子光谱 被引量：9
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作者 徐国亮 肖小红 +2 位作者 刘玉芳 孙金锋 朱正和 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2007年第5期746-750,共5页
采用密度泛函B3P86方法在6-311++G(d,p)基组水平上优化得到了沿分子轴方向不同外电场(0-0.04a.u.)作用下,甲基乙烯基硅酮分子的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下利用杂化CIS-DFT方法(CIS-B3P86)研究了同样外... 采用密度泛函B3P86方法在6-311++G(d,p)基组水平上优化得到了沿分子轴方向不同外电场(0-0.04a.u.)作用下,甲基乙烯基硅酮分子的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下利用杂化CIS-DFT方法(CIS-B3P86)研究了同样外电场条件下对甲基乙烯基硅酮的激发能和振子强度的影响.计算结果表明,分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩μ随电场的增加先减小后急剧增大.电场为零时,分子总能量为-483.5532137a.u.,随着电场增加,能量升高,在F=0.02a.u.时达到最大值-483.5393952a.u.,此后,继续增大电场系统总能量则开始降低.激发能随电场增加急剧减小,表明在电场作用下,分子易于激发和离解. 展开更多
关键词 甲基乙烯基硅酮 电场 激发态 杂化CIS—DFT
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8种B环间位取代异黄酮衍生物的核磁共振谱理论研究 被引量：9
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作者 廖显威 梁晓琴 +2 位作者 王莹 邹勤 范志金 《四川师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 2002年第6期632-636,共5页
在B3LYP 6 31G 水平下优化了 8种B环间位取代异黄酮衍生物的几何构型 ,在B3LYP 6 311G 水平下计算了该类化合物的核磁共振谱 ,研究结果表明 :对 1A～ 1D而言 ,羟基引入后O(15 )与羟基上的H(19)形成分子内氢键 ,使整个分子形成一个... 在B3LYP 6 31G 水平下优化了 8种B环间位取代异黄酮衍生物的几何构型 ,在B3LYP 6 311G 水平下计算了该类化合物的核磁共振谱 ,研究结果表明 :对 1A～ 1D而言 ,羟基引入后O(15 )与羟基上的H(19)形成分子内氢键 ,使整个分子形成一个四环的交叉共轭体系 .由于羟基的引入 ,使 βC(5 )、C(6 )的相对化学位移均有较大程度的减小 ,而αC(9)上的化学位移增加幅度最大 .从取代基对NMR的影响来看 ,H(16 )基本不受取代基的影响 ,邻位H(2 4 )、H(2 9)和对位H(2 5 )的NMR数据从 1D～ 1A依此增大 ,间位C(2 3)的NMR数据变化较小 ,即间位碳受取代基的影响也较小 ,对位C(2 1)从 1D～ 1A依次减小 ,邻位C(2 0 )和C(2 6 )的NMR数据变化趋势不明显 . 展开更多
关键词 B环间位取代异黄酮衍生物 核磁共振谱 理论研究 几何构型 化学位移
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