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Pt基催化剂上CO_(2)辅助丙烷脱氢的反应机理
1
作者 杨倩 聂小娃 +1 位作者 丁凡舒 郭新闻 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第2期480-492,共13页
Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO_(2)在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt3Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO_(2)辅助丙烷... Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO_(2)在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt3Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO_(2)辅助丙烷脱氢反应(CO_(2)-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明:CO_(2)的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO_(2)在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO_(2)消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。 展开更多
关键词 丙烷脱氢 二氧化碳 辅助 Pt基催化剂 密度泛函理论 反应机理
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Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究
2
作者 屈姝良 樊华华 +2 位作者 聂小娃 丁凡舒 郭新闻 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第2期392-403,共12页
通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中P... 通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。 展开更多
关键词 丙烷脱氢 Zn-Pt/ZSM-5 CO_(2)辅助 反应机理 密度泛函理论
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燃烧机理构建的极小化反应网络方法:C_(2)燃料燃烧
3
作者 申屠江涛 李宜蔚 +3 位作者 陆彦戎 李娟琴 毛业兵 李象远 《高等学校化学学报》 SCIE EI CSCD 北大核心 2024年第1期94-106,共13页
针对目前C_(2)燃料反应机理中存在的诸多问题,本文采用极小化反应网络方法,在特定化学分辨率条件下构建了乙烯、乙烷和乙醇等典型C_(2)燃料的燃烧反应机理.构建的C_(2)单组分机理具有简洁的反应网络,采用可逆反应形式,并对反应方向在形... 针对目前C_(2)燃料反应机理中存在的诸多问题,本文采用极小化反应网络方法,在特定化学分辨率条件下构建了乙烯、乙烷和乙醇等典型C_(2)燃料的燃烧反应机理.构建的C_(2)单组分机理具有简洁的反应网络,采用可逆反应形式,并对反应方向在形式上进行了统一.在动力学参数方面,采用经典Arrhenius方程(A,Ea)双参数形式,在保证物理意义的同时有利于参数优化.C_(2)机理构建过程中避免了机理简化步骤,能够大幅减少物种数和反应数.动力学模拟结果表明,构建的C_(2)燃烧反应机理在保持较小尺寸的同时有较高的可靠性,并为机理的实际工程应用降低计算成本带来便利. 展开更多
关键词 燃烧机理 极小化反应网络 化学分辨率 可逆反应 C2燃料
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基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索
4
作者 周利琴 黄燕梅 +1 位作者 赵钟兴 赵祯霞 《教育教学论坛》 2024年第9期103-107,共5页
以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解... 以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。 展开更多
关键词 密度泛函理论 化学动力学 物理化学实验 教学探索
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含Cl反应力场ReaxFF的评估
5
作者 肖卓君 肖斌 +6 位作者 何祺 王晴晴 刘馥 刘艳洁 王宁 李伟 刘轶 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第1期81-90,共10页
为考察反应分子力场ReaxFF对高氯酸铵(AP)推进剂材料模拟的适应性,从文献中选取了两种含C/H/O/N/Cl有机反应力场,对AP系统中含Cl的典型小分子进行结构和能量扫描计算,并对AP高温裂解过程进行了反应分子动力学模拟。通过对比反应力场与... 为考察反应分子力场ReaxFF对高氯酸铵(AP)推进剂材料模拟的适应性,从文献中选取了两种含C/H/O/N/Cl有机反应力场,对AP系统中含Cl的典型小分子进行结构和能量扫描计算,并对AP高温裂解过程进行了反应分子动力学模拟。通过对比反应力场与量子力学计算结果发现,现有的含Cl有机反应力场在计算HCl以及部分含H、Cl元素的小分子能量时表现较好,但无法合理描述含高价Cl小分子以及含N、O元素小分子的化学键形成和断裂行为。根据力场分子动力学模拟结果的物种分析,现有的反应力场模拟获得了H_(2)O、O_(2)、NH_(3)、HCl等产物小分子,但未能复现ClO_(2)、HClO 4等高价Cl产物以及NO_(2)、N_(2)O的生成,与实验观测有显著差距。 展开更多
关键词 量子力学 含Cl反应力场ReaxFF 反应分子动力学 高氯酸铵 AP 固体推进剂
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达比加群抗凝机理的光谱研究
6
作者 龚梦洁 海滢 +2 位作者 吕凯文 顾洪斌 祖莉莉 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2024年第3期699-706,共8页
达比加群酯(DE)是一种新型口服抗凝药,用于预防非瓣膜性房颤患者的卒中和全身性血管栓塞。达比加群酯本身没有药理活性,其活性成分是在血浆和肝脏中经酯酶催化水解生成的达比加群(DAB)。尽管已经被用于临床治疗,活性成分达比加群的极性... 达比加群酯(DE)是一种新型口服抗凝药,用于预防非瓣膜性房颤患者的卒中和全身性血管栓塞。达比加群酯本身没有药理活性,其活性成分是在血浆和肝脏中经酯酶催化水解生成的达比加群(DAB)。尽管已经被用于临床治疗,活性成分达比加群的极性基团苯甲脒和羧基在其与凝血酶(Thr)结合时的作用机理仍不清晰,并且目前还未找到针对达比加群的特定逆转剂。采用稳态和瞬态荧光光谱、分子对接模拟等方法研究了DAB与凝血酶在模拟生理条件下的相互作用。通过研究极性基团酯化前后DAB与凝血酶作用时的时间分辨荧光光谱,揭示了DAB对凝血酶的荧光猝灭包含动态猝灭和静态猝灭的双重机制,指出DAB苯甲脒基团与凝血酶之间的静电导向效应是DAB与凝血酶快速有效形成复合物的关键动力学因素。运用分子对接模拟方法研究了DAB与凝血酶相互作用时的分子构象,探究DAB极性基团的酯化对两者结合能的影响。通过比较DAB双极性基团酯化后的达比加群酯(DE)、 DAB羧酸基团酯化后的达比加群乙酯(DAE)、以及DAB苯甲醚基团酯化后的达比加群己酯(DAH)与凝血酶相互作用的荧光光谱和分子对接模拟结果,进一步验证了极性基团在DAB与凝血酶结合时的重要作用。获得了DAB和DE与牛血清白蛋白(BSA)在生理pH条件下相互作用的稳态和瞬态荧光光谱的对照结果,提出DAB的极性基团在其与凝血酶的选择性结合中发挥重要作用。研究结果为提高达比加群药物生理活性以及逆转剂的研究提供了理论和实验依据。 展开更多
关键词 达比加群 抗凝机理 荧光光谱 静电导向效应
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气相中ScS^(+)+H_(2)S→ScS^(+)_(2)+H_(2)反应机理的量子化学研究——介绍一个计算化学实验
7
作者 高树林 李艳妮 +3 位作者 王宝玲 杨艳华 梁德强 姜淑 《云南民族大学学报（自然科学版）》 CAS 2024年第2期212-218,共7页
计算化学在很多研究领域发挥着重要的作用,越来越多的学校开设了面向高年级本科生的计算化学实验.借助气相中ScS^(+)+H_(2)S→ScS^(+)_(2)+H_(2)反应机理的研究,让学生初步掌握采用量子化学方法研究反应机理的基本过程.过渡态的搜索是... 计算化学在很多研究领域发挥着重要的作用,越来越多的学校开设了面向高年级本科生的计算化学实验.借助气相中ScS^(+)+H_(2)S→ScS^(+)_(2)+H_(2)反应机理的研究,让学生初步掌握采用量子化学方法研究反应机理的基本过程.过渡态的搜索是反应机理研究中的重点和难点,通过实例详细介绍了搜索过渡态的一般方法和思路. 展开更多
关键词 计算化学实验 反应机理 量子化学 过渡态搜索 Gaussian软件
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硫酸乙烯酯及其改性分子氧化还原稳定性的密度泛函理论研究
8
作者 朱永霞 段宾 李亚楠 《河南化工》 CAS 2024年第2期18-21,共4页
基于密度泛函,分别从HOMO/LUMO和氧化/还原电位两个角度研究硫酸乙烯酯分子(DTD)及其改性分子的氧化/还原稳定性。通过垂直电离势的方法对化合物电位进行计算,模拟数值与实验数值有较好的吻合,电位展现出的氧化/还原稳定性趋势与分子的H... 基于密度泛函,分别从HOMO/LUMO和氧化/还原电位两个角度研究硫酸乙烯酯分子(DTD)及其改性分子的氧化/还原稳定性。通过垂直电离势的方法对化合物电位进行计算,模拟数值与实验数值有较好的吻合,电位展现出的氧化/还原稳定性趋势与分子的HOMO/LUMO相符。针对DTD分子结构改性,C O或C C基团的引入对添加剂的氧化稳定性和还原稳定性无益,改性分子的电化学稳定窗口反而变窄。 展开更多
关键词 硫酸乙烯酯 密度泛函理论 HOMO/LUMO 氧化/还原电位
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镍钼矿氨性体系剪切强化浸出钼的宏观动力学研究 被引量：1
9
作者 杨平 唐施阳 +1 位作者 杨建英 杨建广 《湿法冶金》 CAS 北大核心 2023年第4期372-379,共8页
采用剪切强化氨性浸出工艺处理镍钼矿能同时获得较高的镍、钼浸出率,但浸出过程的动力学和机制尚不明确。研究了某镍钼矿氨高剪切强化氨浸钼的宏观动力学,并探讨了浸出机制。结果表明:镍钼矿高剪切强化氨浸钼的过程更符合Drozdov动力学... 采用剪切强化氨性浸出工艺处理镍钼矿能同时获得较高的镍、钼浸出率,但浸出过程的动力学和机制尚不明确。研究了某镍钼矿氨高剪切强化氨浸钼的宏观动力学,并探讨了浸出机制。结果表明:镍钼矿高剪切强化氨浸钼的过程更符合Drozdov动力学模型,表观反应速率常数的对数ln k_(m)与1/T之间的关系式为ln k_(m)=-4267/T+7.419,表观活化能为35.48 kJ/mol,反应受表面化学反应控制。 展开更多
关键词 镍钼矿 剪切强化 氨 浸出 宏观动力学
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Mn^(2+)催化亚硝酸氧化破坏H_(2)C_(2)O_(4)机理研究
10
作者 郝帅 李斌 +4 位作者 李先俊 刘占元 刘敏 蒋冬梅 夏良树 《原子能科学技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第3期469-477,共9页
为明确硝酸溶液中以Mn^(2+)作催化剂时,亚硝酸氧化破坏H_(2)C_(2)O_(4)的具体化学行为和反应机理,本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn^(2+)作催化剂时亚硝酸氧化H_(2)C_(2)O_(4)的差异、Mn^(2+)与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的... 为明确硝酸溶液中以Mn^(2+)作催化剂时,亚硝酸氧化破坏H_(2)C_(2)O_(4)的具体化学行为和反应机理,本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn^(2+)作催化剂时亚硝酸氧化H_(2)C_(2)O_(4)的差异、Mn^(2+)与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H_(2)C_(2)O_(4)过程中产生的自由基,获得了具体的催化反应历程,推测了反应机理。结果表明,亚硝酸在催化反应过程中起主导作用,加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期;反应过程中,溶液中游离的Mn^(2+)与H_(2)C_(2)O_(4)络合生成了MnC_(2)O_(4),而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能,使得亚硝酸能氧化MnC_(2)O_(4)并生成[Mn(C_(2)O_(4))_(3)]^(3-),Mn(Ⅲ)会将所络合的草酸氧化生成·OOC—COOH并被还原成Mn(Ⅱ),·OOC—COOH在酸性溶液中稳定性差,会迅速分解并释放出还原性物质,最终实现了H_(2)C_(2)O_(4)的氧化分解。 展开更多
关键词 H_(2)C_(2)O_(4) Mn^(2+) 亚硝酸 催化氧化 EPR 自由基
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Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)(L=CH_(3)和F-I):含有超短铍-铍间距的飙卤素离子
11
作者 赵雪锋 晋博 +2 位作者 袁彩霞 周成勇 吴艳波 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第2期224-230,I0029-I0041,I0055,共21页
超碱金属离子和超卤素离子通常由不同的核心结构来构建.结合之前报道的Be_(2)H_(3)L2+(L'=NHg和Ne--Xe)是超碱金属离子,本文通过设计超卤素离子Be_(2)H_(3)L2(L=CH_(3)和F-I)证明超碱金属离子和超卤素离子均可使用Be_(2)H_(3)作为... 超碱金属离子和超卤素离子通常由不同的核心结构来构建.结合之前报道的Be_(2)H_(3)L2+(L'=NHg和Ne--Xe)是超碱金属离子,本文通过设计超卤素离子Be_(2)H_(3)L2(L=CH_(3)和F-I)证明超碱金属离子和超卤素离子均可使用Be_(2)H_(3)作为核心部分来构建.超卤素离子Be_(2) H_(3)L_(2)^(-)(L=CH_(3)和F-I)是以Be_(2)H_(3)L′_(2)^(+)(L'=NH_(3)和Ne-Xe)为模板,通过L-等电子体取代L'得到.该取代反应放出大量的热,说明Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)比Be_(2)H_(3)L2+更稳定.同时,Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)(L=CHg和F-I)也具有稳定的电子结构,其HOMO-LUMO能隙值范围为4.69~5.38eV.值得注意的是,这些阴离子结构的垂直电离能均大于5.00 eV(5.38~6.06 eV),可称为飙卤素离子,并且这些结构中的Be-Be距离为1.776~1.826 A,属于超短金属-金属间距.在设计的五个结构中,其中Be_(2)H_(3)L_(2)^(-)(L=CH_(3)、CI和Br)是动力学稳定的全局极小结构,希望这些结构能在负离子光电子能谱中得到并进行表征.本文同时还设计了具有保护基团的分子[t-Bu-Be_(2)H_(3)-t-Bu]-(t-Bu=叔丁基),可作为凝聚相下合成和分离的目标分子. 展开更多
关键词 飙卤素离子 超短Be-Be间距 电子结构 稳定性 密度泛函
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吲哚取代氮杂环卡宾配位币族金属催化剂催化羧化CO_(2)的理论研究
12
作者 叶敏 谭凯 +1 位作者 吴安安 吕鑫 《厦门大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第1期16-21,共6页
为探究配体在催化反应活性中的作用,以及不同币族金属的氮杂环卡宾(NHC)催化剂催化CO_(2)的羧化偶联反应催化性能的差异,借助密度泛函理论方法,对吲哚基取代NHC配体Cu/Ag/Au催化剂的CO_(2)羧化偶联反应进行理论计算.结果表明,CO_(2)插... 为探究配体在催化反应活性中的作用,以及不同币族金属的氮杂环卡宾(NHC)催化剂催化CO_(2)的羧化偶联反应催化性能的差异,借助密度泛函理论方法,对吲哚基取代NHC配体Cu/Ag/Au催化剂的CO_(2)羧化偶联反应进行理论计算.结果表明,CO_(2)插入到金属—碳键是反应的决速步.通过对其过渡态非共价相互作用分析表明,提升催化剂性能的关键在于NHC配体能与CO_(2)形成氢键,降低反应能垒,而不是配体位阻效应.此外,从理论上预测NHC-Ag和NHC-Au催化剂的催化性能不及NHC-Cu催化剂主要是因为电子因素. 展开更多
关键词 氮杂环卡宾 吲哚基取代 币族金属 羧化反应 密度泛函理论
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CH_(2)=C(CH_(3))OCH_(3)+Cl反应机理的理论研究
13
作者 尹承斌 马秀彪 +2 位作者 韩坤伶 王仁君 赵燕 《曲阜师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2023年第3期71-80,共10页
采用量子化学方法对异丙烯基甲基醚(i-PME)与Cl原子在大气环境下的氧化反应机理进行研究,在MP2/6-311G(d,p)水平上对反应物、过渡态、产物进行结构优化,对反应中间体与O_(2)、NO和NO_(2)的氧化机理做出了讨论.结果表明:异丙烯基甲基醚... 采用量子化学方法对异丙烯基甲基醚(i-PME)与Cl原子在大气环境下的氧化反应机理进行研究,在MP2/6-311G(d,p)水平上对反应物、过渡态、产物进行结构优化,对反应中间体与O_(2)、NO和NO_(2)的氧化机理做出了讨论.结果表明:异丙烯基甲基醚中碳碳双键上末端C_(1)的Cl加成是主要的反应路径;主要产物为乙酸甲酯、氯丙酮和甲醛;在180~380 K温度下,基于过渡态理论(TST)利用KiSThelP程序计算,得到在298 K时初级反应的总速率常数为9.67×10^(-10)cm^(3)/(molecule·s). 展开更多
关键词 异丙烯基甲基醚 CL原子 反应机理 速率常数
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C_(2)链烃在热解/气化中的碳链裂解机理及速率常数计算研究
14
作者 朱中旭 唐烽 +2 位作者 金余其 陈思雨 马家瑜 《燃料化学学报（中英文）》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第2期251-262,共12页
链烃裂解在热解/气化过程中大量存在,其中,轻质链烃反应时间短并且存在多种反应路径,难以通过实验的方式对单一演变路径进行准确的检测和分析。本研究选用Gaussian及其配套软件对C_(2)系列链烃(包括乙烷、乙烯和乙炔)的反应位点进行了预... 链烃裂解在热解/气化过程中大量存在,其中,轻质链烃反应时间短并且存在多种反应路径,难以通过实验的方式对单一演变路径进行准确的检测和分析。本研究选用Gaussian及其配套软件对C_(2)系列链烃(包括乙烷、乙烯和乙炔)的反应位点进行了预测,并对上述链烃在H/OH/O自由基及水分子作用下的碳链裂解机理进行研究。结果表明,自由基对乙烷的C原子及H原子均可发起进攻,而对于乙烯和乙炔的进攻则主要集中在C原子。在上述三种自由基中,OH自由基对不饱和烃的裂解效果最佳,而H自由基对于饱和烃的裂解效果更好,该结果反映了实际过程中水蒸气对于C_(2)系列链烃化合物的碳链断裂具有积极作用。此外,对比乙烯和乙炔与OH自由基作用的最优路径可以发现,CH_(2)CH_(2)OH在低于1200 K的环境中比CH_(2)CHO更容易裂解,而在高于1200 K的环境中则是CH_(2)CHO裂解更易,从中可以推断出醛类基团对于温度变化的响应速率优于醇类基团。 展开更多
关键词 C_(2)烃 H_(2)O 自由基 反应位点预测 反应路径 反应速率常数
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K_(2)CO_(3)辅助钯催化C-H活化反应的理论研究
15
作者 白文己 石宇冰 +2 位作者 李江平 于嘉玮 母伟花 《广州化工》 CAS 2023年第2期6-12,24,共8页
K_(2)CO_(3)是一种常见的碱金属碳酸盐,在有机合成中常被用作碱性添加剂,以加快过渡金属尤其是钯催化C-H活化反应的速率或提高反应产率。因此,研究K_(2)CO_(3)辅助的钯催化C-H活化反应成为近年来有机合成和理论计算领域的热点之一。本... K_(2)CO_(3)是一种常见的碱金属碳酸盐,在有机合成中常被用作碱性添加剂,以加快过渡金属尤其是钯催化C-H活化反应的速率或提高反应产率。因此,研究K_(2)CO_(3)辅助的钯催化C-H活化反应成为近年来有机合成和理论计算领域的热点之一。本文对近十年来K_(2)CO_(3)辅助钯催化C-H活化反应的最新理论研究进展进行分类总结,重点对钯催化C-H活化反应的微观机理、K_(2)CO_(3)的作用机制等进行了深入探讨,并对该领域的发展前景进行展望。 展开更多
关键词 K_(2)CO_(3) C-H活化 钯催化 反应机理 反应选择性
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利用飞秒受激拉曼光谱研究9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶中分子内扭转电荷转移和异构化动力
16
作者 王正心 姜甲明 +1 位作者 黄逸凡 刘伟民 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第4期397-403,I0034,共8页
本文利用飞秒受激拉曼光谱结合量子化学计算研究了9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶分子在环已烷、四氢呋喃和二甲基亚砜溶剂中的激发态结构动力学.实验中观测到该分子的氢原子离面振动模式以及双基(C=N)对称/反对称伸缩振动模式,这两种振动模... 本文利用飞秒受激拉曼光谱结合量子化学计算研究了9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶分子在环已烷、四氢呋喃和二甲基亚砜溶剂中的激发态结构动力学.实验中观测到该分子的氢原子离面振动模式以及双基(C=N)对称/反对称伸缩振动模式,这两种振动模式的发现意味着该分子在光激发后将沿C7=Cg双键和C4-C7单键进行扭转,即通过异构化和分子内扭转电荷转移两种无辐射弛豫方式有效地淬灭局域性激发态上的粒子数.在非极性溶剂中,光激发导致局域性激发态的粒子数布居,其中一部分粒子数通过异构化以无辐射形式弛豫回基态;此外,虽然非极性溶剂中没有出现分子内电荷传中间态,部分局域性激发态粒子数直接通过荧光发射弛豫回到基态,另一部分局域性激发态粒子数则通过分子内扭转电荷转移过程无辐射弛豫回基态.在极性溶剂中,光激发导致局域性激发态粒子数布居,其中一部分粒子数通过异构化无辐射弛豫回基态;另一部分局域性激发态的粒子数通过超快的分子内电荷传递过程弛豫至分子内电荷传递发光态,分子内电荷传递态上的粒子数一部分通过荧光发射弛豫回到基态,另一部分则通过分子内扭转电荷转移过程以无辐射形式弛豫到分子内电荷传递暗态。 展开更多
关键词 飞秒受激拉曼光谱 分子内扭转电荷转移 异构化 氢原子离面振动模式
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[5,5]富勒管C_(80)-D_(5d)(1)生长机制的密度泛函理论研究
17
作者 刘星 尹凡华 谭凯 《厦门大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2023年第5期801-806,共6页
采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了从符合独立五元环规则(IPR)C_(70)-D_(5h)(1)富勒烯出发,经历C_(2)插入反应生成C_(80)-D_(5d)(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过Endo-Kroto C_(2)插入,避... 采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了从符合独立五元环规则(IPR)C_(70)-D_(5h)(1)富勒烯出发,经历C_(2)插入反应生成C_(80)-D_(5d)(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过Endo-Kroto C_(2)插入,避免了高能垒的斯通-威尔士转变.该研究为理解富勒管和纳米管的生成提供了新的思路. 展开更多
关键词 富勒管 七元环路径 密度泛函理论
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Al-Ferron逐时络合比色光度法测定聚合铝溶液中Al_a,Al_b和Al_c三种铝形态的时间界限研究 被引量：31
18
作者 王趁义 张彩华 +2 位作者 毕树平 张振超 杨伟华 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2005年第2期252-256,共5页
AlFerron逐时络合比色法是研究聚合铝溶液中铝的形态分布及其转化规律的基本方法。但在具体操作过程中,由于Ala,Alb和Alc三种铝形态时间界限划分的随意性和武断性,使得许多实验结果难以重复。造成这种差别的原因主要是因为这三种铝形态... AlFerron逐时络合比色法是研究聚合铝溶液中铝的形态分布及其转化规律的基本方法。但在具体操作过程中,由于Ala,Alb和Alc三种铝形态时间界限划分的随意性和武断性,使得许多实验结果难以重复。造成这种差别的原因主要是因为这三种铝形态的具体组分与Ferron反应时具有不同的反应机理和动力学,同时也由于不同OH/Al摩尔比的Alb具体形态之间与Ferron反应时的动力学反应速率存在差异。文章应用ExpAssoc分布对AlFerron逐时络合动力学曲线进行了定量模拟,用外推法求得了实验手工操作中难以获取的1min单核铝测定值Ala,以实验曲线达到水平平台作为Alb和Alc的时间界限,用微波消解技术快速测定了聚合铝的总铝AlT浓度。借助于这些方法,我们可以方便地定量计算单核铝Ala、聚合铝Alb和凝胶Alc含量,从而为克服以往测定三种铝形态的随意性、武断性以及Ala和Alb的重叠计算等问题提供了一种新方法。 展开更多
关键词 单核 比色 形态 测定值 含量 反应时 转化规律 实验曲线 OH 络合
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化学反应的热动力学方程及其应用 被引量：62
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作者 高胜利 陈三平 +2 位作者 胡荣祖 李焕勇 史启祯 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2002年第4期362-366,共5页
材料学、电子学和计算机技术促进了微量热计对“动态热化学”的研究,该原理被应用于RD496-Ⅲ型微量热计中,由其得到的热动力学数据,依物理化学的基本原理可推导出等温等压下不可逆化学反应的热动力学研究方程,从中可简便地求出所研究反... 材料学、电子学和计算机技术促进了微量热计对“动态热化学”的研究,该原理被应用于RD496-Ⅲ型微量热计中,由其得到的热动力学数据,依物理化学的基本原理可推导出等温等压下不可逆化学反应的热动力学研究方程,从中可简便地求出所研究反应的热动力学参数(活化焓、活化熵及活化自由能),速率常数和动力学参数(表观活化能、指前因子及反应级数),并以实验示例说明其应用。 展开更多
关键词 微量热计 不可逆化学反应 热动力学 动力学曲线 动力学方程
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等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学 被引量：52
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作者 代晓青 肖加余 +3 位作者 曾竟成 刘钧 尹昌平 刘卓峰 《复合材料学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2008年第4期18-23,共6页
为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327=100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良... 为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327=100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能Ea为56.7 kJ/mol,指前因子A为1.18×107s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。 展开更多
关键词 等温DSC 树脂膜熔渗(RFI)工艺 环氧树脂 固化动力学 数据拟合
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