乙烯酮自由基（HCCO^·）与二氧化氮（NO2）反应势能面的理论研究 被引量：7

1

作者 于健康 魏志钢 +3 位作者 黄旭日 李卓 李前树 孙家锺 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2005年第6期1133-1136,共4页

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算,建立了反应势能面.此反应由反应物通过三步反应到达产物.首先,NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子,形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O].然后,异构... 在CCSD(T)/6-311G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCO+NO2进行了计算,建立了反应势能面.此反应由反应物通过三步反应到达产物.首先,NO2的O原子进攻HCCO自由基中与H相邻的C原子,形成异构体1[ONOC(H)CO]或2[H(CONOC)O].然后,异构体1和2通过N_O键的断裂形成产物NO和OC(H)CO.最后,产物中的OC(H)CO可以通过C_C键的断裂进一步分解为HCO和CO.由HCCO+NO2反应得到产物NO+HCO+CO. 展开更多

关键词 乙烯酮自由基HCCO^· 二氧化氮NO2 反应势能面

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乙烯酮自由基（HCCO·）与氧气（O2）反应势能面的理论研究 被引量：3

2

作者 魏志钢 黄旭日 +1 位作者 孙延波 孙家锺 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2004年第8期1504-1506,M006,共4页

在 G2 ( B3 LYP/ MP2 / CC)水平上对反应 HCCO+ O2 进行了计算 ,得到了反应势能面 ,提出了 3种可能的反应机理 :( 1 )四元环反应机理得到产物 P1 ( HCO+ CO2 ) ;( 2 )三元环反应机理得到产物 P2 ( CO+HCO2 ) ;( 3 ) O—O键断裂反应机理... 在 G2 ( B3 LYP/ MP2 / CC)水平上对反应 HCCO+ O2 进行了计算 ,得到了反应势能面 ,提出了 3种可能的反应机理 :( 1 )四元环反应机理得到产物 P1 ( HCO+ CO2 ) ;( 2 )三元环反应机理得到产物 P2 ( CO+HCO2 ) ;( 3 ) O—O键断裂反应机理得到产物 P3 ( O+ OCC( O) H)和 P4( O+ CO+ HCO) .由反应势能面推测产物P1 ( HCO+ CO2 )为主要产物 ,产物 P2 ( CO+ HCO2 ) ,P3 ( O+ OCC( O) H)和P4( O+ CO+ HCO) 展开更多

关键词 乙烯酮自由基 氧气 反应势能面

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乙烯酮自由基(HCCO)与臭氧(O_3)反应势能剖面的理论研究 被引量：3

3

作者 张兴辉 张伏龙 +1 位作者 耿志远 王永成 《甘肃联合大学学报（自然科学版）》 2007年第2期44-51,共8页

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平研究了基态乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧分子O3反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并在此水平优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/6-311G**方法进行了单点能校正,另外,用内禀反应坐标(I... 采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平研究了基态乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧分子O3反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并在此水平优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/6-311G**方法进行了单点能校正,另外,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧之间有很强的反应活性,按不同的反应通道生成不同的产物P1-P8,而产物P1-P6的反应活化能稍低,则产率相对较高,且均为放热反应. 展开更多

关键词 乙烯酮自由基 臭氧 密度泛函理论 反应机理

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甲基乙烯基酮在193.3nm的光解：甲基和乙烯基自由基量子产率的确定

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作者 杨爱云 Fahr.,A 《科技译丛（长沙）》 1994年第3期34-40,共7页

关键词 甲基乙烯基酮 光解 甲基 乙烯基自由基 量子产率

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利用原子转移自由基反应在超大孔聚苯乙烯微球表面接枝含糖聚合物刷 被引量：1

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作者 曲剑波 彭文舒 +4 位作者 蔺洋洋 李丹丹 李静 刘建国 张晓云 《高分子材料科学与工程》 EI CAS CSCD 北大核心 2020年第5期12-19,共8页

超大孔聚苯乙烯微球具有力学强度高、化学稳定性好、传质速率快等优点,但其表面疏水性强,无法衍生,要想用作生物大分子分离介质必须对其亲水改性。文中利用原子转移自由基(ATRP)反应的方法在超大孔聚苯乙烯微球(PS)表面原位接枝含糖聚... 超大孔聚苯乙烯微球具有力学强度高、化学稳定性好、传质速率快等优点,但其表面疏水性强,无法衍生,要想用作生物大分子分离介质必须对其亲水改性。文中利用原子转移自由基(ATRP)反应的方法在超大孔聚苯乙烯微球(PS)表面原位接枝含糖聚合物刷,得到亲水改性的超大孔聚苯乙烯微球。对溶剂、配体、催化剂及温度等反应条件进行了详细考察,优化了接枝反应条件。含糖聚合物刷最大接枝量达到490.8 mg/g干球,改性后微球表面接触角由124°下降到42°,对蛋白的吸附量也降低了10.2倍,亲水性和生物相容性明显提高,同时微球的超大孔未被堵塞,且柔性含糖聚合物刷在后期衍生过程中还起到了"间隔臂"的作用,将是一种非常优良的生物大分子分离介质,在快流速蛋白分离色谱领域有很大应用潜力。 展开更多

关键词 原子转移自由基聚合 含糖聚合物刷 超大孔聚苯乙烯微球 双丙酮-D-葡萄糖

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HCCO与CH(~2Π)双自由基反应微观动力学的理论研究 被引量：4

6

作者 刘朋军 常鹰飞 +2 位作者 孙昊 苏忠民 王荣顺 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2005年第4期723-726,共4页

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G方法研究了HCCO与CH(2Π)自由基反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在1000～2500K温度范围内反应的速率常数.结... 用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G方法研究了HCCO与CH(2Π)自由基反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在1000～2500K温度范围内反应的速率常数.结果表明,HCCO与CH(2Π)双自由基反应过程中存在3个反应通道,生成产物为C2H2+CO.通道2为主要反应路径,通道1也占一定的比例.在所研究的温度范围内,速率常数计算的变分效果均较小,反应为放热反应. 展开更多

关键词 乙烯酮自由基(HCCO) 反应机理 密度泛函理论(DFT) 变分过渡态

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CN自由基与乙烯酮反应机理的理论研究 被引量：1

7

作者 赵丽薇 阚伟 +2 位作者 于海涛 付宏刚 孙家钟 《中国科学（B辑）》 CSCD 北大核心 2007年第6期525-533,共9页

采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和... 采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和—CO基团相接的C—C键断裂得到产物CH2CN+CO;二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN,然后这个中间体通过—CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO,进而通过第一条通道得到产物CH2CN+CO;三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应,由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高,这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的.目前的理论计算结果与实验结果符合,并有效地解释了此反应的具体机理过程. 展开更多

关键词 乙烯酮 CN自由基 理论计算 反应机理

原文传递

苏铁蕨的化学成分(英文) 被引量：3

8

作者 方云山 杨亚滨 +3 位作者 杨明惠 杨雪琼 董刘宏 丁中涛 《云南植物研究》 CSCD 北大核心 2008年第6期725-728,共4页

从蕨类植物苏铁蕨(Brainea insignis)中分离得到1个新的苯乙烯基吡喃酮苷,利用波谱技术鉴定了其结构。此外,还得到了1个已知的苯乙烯基吡喃酮苷和4个其它已知化合物。同时,还测定了分离得到的两个苯乙烯基吡喃酮苷化合物的DPPH自由基清... 从蕨类植物苏铁蕨(Brainea insignis)中分离得到1个新的苯乙烯基吡喃酮苷,利用波谱技术鉴定了其结构。此外,还得到了1个已知的苯乙烯基吡喃酮苷和4个其它已知化合物。同时,还测定了分离得到的两个苯乙烯基吡喃酮苷化合物的DPPH自由基清除活性。 展开更多

关键词 蕨类植物 苏铁蕨 苯乙烯基吡哺酮苷 DPPH自由基清除活性

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CH_2CO+CN的多通道反应的理论研究 被引量：1

9

作者 王永成 陈晓霞 +3 位作者 耿志远 高立国 杨晓燕 刘泽玉 《宁夏大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2005年第4期360-365,共6页

用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN(CH2NC)+CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好... 用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN(CH2NC)+CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好地解释了实验中观察到的主要产物和副产物并存的现象． 展开更多

关键词 乙烯酮 CN自由基 加成-消除机理 直接吸氢机理

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CH_2CO+OH的多通道反应的理论研究 被引量：1

10

作者 陈晓霞 王永成 +3 位作者 耿志远 高立国 杨晓燕 刘泽玉 《甘肃联合大学学报（自然科学版）》 2006年第2期55-59,共5页

用密度泛函B3LYP/6-311++G**方法和G2(MP2)、G3B3理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成—消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在.并发现生成CH2OH+CO的反应是主反应通道.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主... 用密度泛函B3LYP/6-311++G**方法和G2(MP2)、G3B3理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成—消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在.并发现生成CH2OH+CO的反应是主反应通道.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象. 展开更多

关键词 乙烯酮 OH自由基 氢键复合物 自然键轨道(NBO)

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HCCO自由基与LiX(X=F,Cl,Br)锂键复合物的从头算研究

11

作者 杨鑫 唐丹 邵宇飞 《分子科学学报》 CAS CSCD 北大核心 2011年第3期208-212,共5页

在MP2/6-311++G**水平上优化乙烯酮自由基与LiX(X=F,Cl,Br)形成锂键复合物.当卤素的电负性很强(如F元素),使得Li原子处于缺电子状态,此时,电子给体会把电子偏移向锂,形成共价性较强的锂键.而当卤素的电负性减弱时,锂键中主要成分逐渐变... 在MP2/6-311++G**水平上优化乙烯酮自由基与LiX(X=F,Cl,Br)形成锂键复合物.当卤素的电负性很强(如F元素),使得Li原子处于缺电子状态,此时,电子给体会把电子偏移向锂,形成共价性较强的锂键.而当卤素的电负性减弱时,锂键中主要成分逐渐变为离子键,并且此时锂键性质还要受电子给体影响.另外,由于HCCO为缺电子结构,电负性较弱且体积较大的卤素中的孤对电子会与HCCO之间通过静电相互作用,使得HCCO…Li—X键夹角变小,接近120°.锂键性质对HCCO…LiX(X=F,Cl,Br)复合物中Li—X的伸缩振动频率有直接影响.当锂键表现为共价性时,该频率红移,而当锂键表现为离子性时,该频率蓝移.但是,由于Cl的电负性与O的接近,C的电负性与Br接近所以,在O…Li…Cl和C…Li…Br中容易形成共振结构,导致远大于在其他复合物中的红移. 展开更多

关键词 乙烯酮自由基 锂键 自然键轨道理论 分子中的原子理论 量子化学

原文传递

CH_2CO+NCO多通道反应的理论研究

12

作者 陈晓霞 侯汝涛 《四川理工学院学报（自然科学版）》 CAS 2011年第2期190-194,共5页

用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副... 用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。 展开更多

关键词 乙烯酮 NCO自由基 加成—消除机理 直接吸氢机理

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CH_2CO+CH_2的多通道反应的理论研究 被引量：1

13

作者 李会学 李志锋 +2 位作者 王晓峰 董小宁 朱元成 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第2期115-124,共10页

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法,对单重态和三重态CH2与CH2CO反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-311+G(d,p... 利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法,对单重态和三重态CH2与CH2CO反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-311+G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量,并对总能量进行了校正.计算表明,单重态CH2与CH2CO的C-H键可发生插入反应,与C=C、C=O可发生加成反应,存在三条反应通道,产物为CO和C2H4,从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑,反应II更容易发生.对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.三重态CH2与CH2CO的反应存在三条反应通道,一条是与C-H键的插入反应,另一条是三重态CH2与C=C发生加成反应,产物为CO和三重态C2H4,通道II势垒较低,更容易发生.最后一条涉及双自由基的反应活化能最大,最难发生. 展开更多

关键词 乙烯酮 CH2自由基 密度泛函理论 自然键轨道理论 电子密度拓扑分析

原文传递