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CH3NO2+X(X=H,OH,CH3,CH2[^3B1],O[^3P])→CH2NO2+XH吸氢反应过渡态结构和反应位垒的DFT计算研究 被引量:1
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作者 冀永强 冯文林 +2 位作者 徐振峰 雷鸣 郝茂荣 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2001年第12期2099-2104,共6页
采用DFT(B3LYP)方法,分别在6-311g(d,p),6-311++g(d,p)和自洽相关基组cc-pVTZ水平上优化了基态硝基甲烷和自由基H,OH,CH3,CH2[3B1]以及O[3P]等发生吸氢反应时的过渡态结构,并计算了反应的位垒.研究表明,对同一反应,不同基组下优化得到... 采用DFT(B3LYP)方法,分别在6-311g(d,p),6-311++g(d,p)和自洽相关基组cc-pVTZ水平上优化了基态硝基甲烷和自由基H,OH,CH3,CH2[3B1]以及O[3P]等发生吸氢反应时的过渡态结构,并计算了反应的位垒.研究表明,对同一反应,不同基组下优化得到的过渡态几何结构基本一致;反应位垒数值的大小也基本接近,经校正,硝基甲烷同自由基反应位垒的理论计算值同实验结果基本吻合. 展开更多
关键词 硝基甲烷 反应位垒数值 过渡态 DFT方法 吸氢反应 结构 自由基 甲基 氢自由基 动力学 羟基 乙基 氧自由基
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CO与HO_2或NO_2反应机理的计算研究 被引量:1
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作者 冀永强 朱玥 《宁夏大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2007年第1期49-52,共4页
用密度泛函DFT(B3LYP)方法和MP2从头算方法,在6-311G(d,p),6-311++G(d,p)基组水平上研究了CO+HO2=CO2+OH,CO+NO2=CO2+NO 2个反应的过渡态结构和反应机理,沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应.同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓... 用密度泛函DFT(B3LYP)方法和MP2从头算方法,在6-311G(d,p),6-311++G(d,p)基组水平上研究了CO+HO2=CO2+OH,CO+NO2=CO2+NO 2个反应的过渡态结构和反应机理,沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应.同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变,并与实验估计值进行了比较.对CO与HO2的反应采用MP2/6-311++G(d,p)方法,计算所得反应位垒为100.98 kJ/mol,与实验估计值93.60 kJ/mol基本接近,对CO与NO2的反应采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法,计算所得反应位垒为115.99 kJ/mol,比实验估计值141.51 kJ/mol低25.52 kJ/mol.计算同时表明2个反应均为放热反应. 展开更多
关键词 DFT MP2 CO HO2 NO2 反应位垒
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亚乙烯基自由基与氧分子反应机理的计算
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作者 刘翔宇 汪伟 +2 位作者 董铁山 胡莹莹 冀永强 《宁夏大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2010年第4期372-376,共5页
应用量子化学密度泛函理论(DFT)对亚乙烯基自由基(.C2H2)和3O2的反应历程进行计算,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平下优化了过渡态,中间体和产物的几何构型,并对其振动频率和零点振动能(EZPV)进行计算.结果表明,该反应是一个复杂反应,反... 应用量子化学密度泛函理论(DFT)对亚乙烯基自由基(.C2H2)和3O2的反应历程进行计算,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平下优化了过渡态,中间体和产物的几何构型,并对其振动频率和零点振动能(EZPV)进行计算.结果表明,该反应是一个复杂反应,反应物3O2进攻.C2H2的边端C形成了加合产物H2CCOO(INT1),由H2CCOO经过不同的反应通道得到了不同的产物P1(CH2+CO2),P2(CH2CO+O),P3(CH2O+CO),P4(HCO+HCO),P5(H+CO+HCO),与实验所得的反应产物一致.H2CCOO(INT1)通过异构化生成的H2CC(O)O(INT2),以及进一步生成的H2C(O)CO(INT4)是反应能够进行并生成P3,P4,P5的关键.P1为主要产物,而生成产物P3,P4,P5的多条通道中也存在主要反应通道. 展开更多
关键词 密度泛函理论 反应机理 亚乙烯基自由基 反应位垒
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HNCO+CN反应途径的从头计算 被引量:7
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作者 张欣庄 甄珍 刘新厚 《中国科学(B辑)》 CSCD 北大核心 2004年第4期339-345,共7页
在6-311G(d,p)基组水平上,采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究,结果表明,反应存在如下两条反应通道:HNCO+CN→NCO+HCN(1);HNCO+CN→HNCN+CO(2).其中反应(1)是吸氢反应,氢转移过程在分子间以协同方式进行,UMP2(fu... 在6-311G(d,p)基组水平上,采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究,结果表明,反应存在如下两条反应通道:HNCO+CN→NCO+HCN(1);HNCO+CN→HNCN+CO(2).其中反应(1)是吸氢反应,氢转移过程在分子间以协同方式进行,UMP2(full)/6-311G(d,p)计算位垒是20.80 kJ/mol,在反应的温度区间(1000-2100 K),传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10-11,-6.9×10-11cm3·mol-1·S-1,支持了实验预测结果.反应(2)是分步反应,在反应途径上存在分子中间体,UMP2(full)/6-311G(d,p)计算位垒为83.42 kJ/mol.反应通道(2)的位垒大于反应通道(1). 展开更多
关键词 异氰酸 自由基反应 从头算方法 中间体 驻点能量 反应位垒
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Quasi-classical Trajectory Study of F-I-H20→HF-I-OH Reaction: Influence of Barrier Height, Reactant Rotational Excitation, and Isotopic Substitution
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作者 Jun Li Hua Guo 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 2013年第6期627-634,I0003,共9页
The reaction dynamics of the F+H20/D20→HF/DF+OH/OD are investigated on an accurate potential energy surface (PES) using a quasi-classical trajectory method. For both isotopomers, the hydrogen/deuterium abstractio... The reaction dynamics of the F+H20/D20→HF/DF+OH/OD are investigated on an accurate potential energy surface (PES) using a quasi-classical trajectory method. For both isotopomers, the hydrogen/deuterium abstraction reaction is dominated by a direct rebound mechanism over a very low "reactant-like" barrier, which leads to a vibrationally hot HF/DF product with an internally cold OH/OD companion. It is shown that the lowered reaction barrier on this PES, as suggested by high-level ab initio calculations, leads to a much better agreement with the experimental reaction cross section, but has little impact on the product state distributions and mode selectivity. Our results further indicate that rotational excitation of the H20 reactant leads to significant enhancement of the reactivity, suggesting a strong coupling with the reaction coordinate. 展开更多
关键词 Reaction dynamics Potential energy surface Isotopic effect
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