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水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论
1
作者 牛鹤丽 徐岩 +5 位作者 杨应 孙艳雨 郝成欣 姜春旭 王佐成 杨晓翠 《中山大学学报（自然科学版）（中英文）》 CAS CSCD 北大核心 2024年第2期168-180,共13页
采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的... 采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。 展开更多
关键词 组氨酸 对映异构 密度泛函理论 过渡态 吉布斯自由能垒
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基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索
2
作者 周利琴 黄燕梅 +1 位作者 赵钟兴 赵祯霞 《教育教学论坛》 2024年第9期103-107,共5页
以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解... 以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。 展开更多
关键词 密度泛函理论 化学动力学 物理化学实验 教学探索
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基于密度泛函理论对团簇CrPS_(4)的光谱分析
3
作者 方志刚 刘立娥 +3 位作者 吴庭慧 宋静丽 原琳 魏代霞 《贵州师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2024年第3期1-8,共8页
为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS_(4)10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2^((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比... 为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS_(4)10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2^((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比。结果显示:CrPS_(4)红外光谱的波峰大致分布在300~700 cm^(-1)范围内,拉曼光谱的波峰范围主要分布在200~700 cm^(-1)范围内;团簇CrPS_(4)振动形式为伸缩振动时,其对入射光的吸收强度较大;在频率较低的波段,CrPS_(4)更易发生红外吸收,在频率较高的波段,更易发生拉曼散射;总偶极矩的排列顺序为2^((2))>6^((4))>4^((2))>3^((2))>3^((4))>4^((4))>1^((2))>2^((4))>5^((4))>1^((4)),偶极矩越大,红外活性越强;极化率大小关系满足5^((4))<1^((4))<6^((4))<4^((4))<3^((4))<1^((2))<2^((4))<2^((2))<3^((2))<4^((2)),极化率越大,拉曼活性越强;所有构型的3大主轴中,XX轴的极化率均大于YY轴与ZZ轴;构型2^((4))的理论光谱图与实际结果对比发现,两者光谱图波峰频率基本吻合,实验与理论分析互为补充。 展开更多
关键词 光谱 密度泛函理论 红外光谱 拉曼光谱 极化率 偶极矩
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硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究
4
作者 蔺何 张禹 +1 位作者 刘晨帆 蔡璇璇 《新疆大学学报（自然科学版中英文）》 CAS 2024年第2期228-235,共8页
通过密度泛函理论计算研究了硫原子掺杂对铁基单原子催化剂结构稳定性和催化活性的影响.采用结构优化和自由能计算的方法,评估了硫掺杂构型的热力学和电化学稳定性.结果表明:硫原子呈卫星式排布环绕单原子催化剂活性位点,形成稳定的催... 通过密度泛函理论计算研究了硫原子掺杂对铁基单原子催化剂结构稳定性和催化活性的影响.采用结构优化和自由能计算的方法,评估了硫掺杂构型的热力学和电化学稳定性.结果表明:硫原子呈卫星式排布环绕单原子催化剂活性位点,形成稳定的催化剂结构,并对活性位点的电子结构进行调控.进一步比较了硫掺杂前后的催化活性,结果显示硫掺杂能够显著降低氧还原反应的过电势,特别是对称性破缺的体系表现出最低的过电势. 展开更多
关键词 铁基单原子催化剂 密度泛函理论 氧还原 硫掺杂
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Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究
5
作者 屈姝良 樊华华 +2 位作者 聂小娃 丁凡舒 郭新闻 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第2期392-403,共12页
通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中P... 通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。 展开更多
关键词 丙烷脱氢 Zn-Pt/ZSM-5 CO_(2)辅助 反应机理 密度泛函理论
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Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析
6
作者 陈荣 温良英 +1 位作者 岳东 杨仲卿 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2024年第4期104-112,共9页
基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表... 基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键,从而破坏了Ti—C键.Cl_(2)分子在吸附过程中充当电子的受体,得到与之成键的Ti原子贡献的电子,O_(2)分子在吸附过程中也充当电子的受体,得到C原子贡献的电子.TiC(100)表面在吸附分子后,Ti—C成键轨道上电子占据数变少,反键轨道上电子占据数增多,Ti原子与C原子之间的成键作用减弱.同时,Ti3d与Cl3s,Cl3p发生轨道重叠杂化作用,O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰,Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈. 展开更多
关键词 碳化钛 吸附行为 氯气 氧气 密度泛函理论
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麻黄碱的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究
7
作者 姚晓飞 王跃 +2 位作者 胡爽 刘玉勇 王丹琳 《分析科学学报》 CAS CSCD 北大核心 2024年第1期15-19,共5页
用密度泛函理论B3LYP/6-311G++(d,p)方法优化了麻黄碱分子结构,计算了理论拉曼光谱,以此为依据,对麻黄碱的常规拉曼光谱进行了详细的指认,用Gaussview5.0软件对其峰位进行了详细的归属。采用了自组装方法,经氨基化处理后的玻片与银溶胶... 用密度泛函理论B3LYP/6-311G++(d,p)方法优化了麻黄碱分子结构,计算了理论拉曼光谱,以此为依据,对麻黄碱的常规拉曼光谱进行了详细的指认,用Gaussview5.0软件对其峰位进行了详细的归属。采用了自组装方法,经氨基化处理后的玻片与银溶胶结合,获得了具有二维结构的纳米银基底,研究了沉积在基底表面麻黄碱的表面增强拉曼光谱,结果表明,实验所得拉曼光谱与理论计算拉曼光谱基本一致,该分子与银纳米表面化学吸附,苯环与银基底垂直。该研究为麻黄碱的快速、痕量检测提供了理论依据,也为冰毒类毒品拉曼光谱分析提供了重要参考。 展开更多
关键词 拉曼光谱 麻黄碱 密度泛函理论 表面增强拉曼
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密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制
8
作者 赵子航 慕晓刚 +1 位作者 王生辉 马海霞 《火炸药学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第3期237-244,I0004,共9页
为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的... 为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。 展开更多
关键词 量子化学 富勒烯C_(70) 偏二甲肼 UDMH 密度泛函理论 DFT
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基于密度泛函理论的团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的磁学性质
9
作者 吴庭慧 方志刚 +2 位作者 王洁 王智瑶 宋嘉 《天津师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2024年第2期12-18,共7页
为探究微观状态下非晶态合金Co-Mo-P三元体系的磁学性质,基于拓扑学原理对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)进行空间立体结构设计,使用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计构型进行优化分析,得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,运用Gau... 为探究微观状态下非晶态合金Co-Mo-P三元体系的磁学性质,基于拓扑学原理对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)进行空间立体结构设计,使用密度泛函理论在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计构型进行优化分析,得到8种稳定构型,其中二重态和四重态各4种,运用Gaussian09和Multiwfn软件对团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3)的原子轨道成单电子数分布、电子自旋磁矩和自旋态密度进行微观层面理论分析.结果表明:s轨道和p轨道成单电子数较少,对团簇磁性的贡献较小;d轨道上成单α电子对团簇磁性贡献最大;Co是团簇中产生磁性的主要贡献原子.s轨道和p轨道上均出现了α电子和β电子自旋方向变化的现象;s轨道会在某一点上改变自身的电子自旋方向,而d轨道不会改变自身的电子自旋方向,p轨道与s轨道一样会改变方向.电子自旋密度图对称性最差的是d轨道. 展开更多
关键词 团簇Co_(2)Mo_(2)P_(3) 磁性 密度泛函理论 自旋密度
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铍团簇吸附一氧化碳分子的密度泛函理论研究
10
作者 林莉 邝向军 《西南科技大学学报》 CAS 2024年第1期44-50,59,共8页
采用密度泛函理论和广义梯度近似方法,在Perdew-Wang 91水平上对BenCO(n=2~13)团簇进行了全电子计算。结果表明:CO分子倾向于平行吸附在纯Ben团簇的表面并占据铍团簇的外部位置,吸附后主团簇结构基本没有发生较大的突变,但是CO分子的吸... 采用密度泛函理论和广义梯度近似方法,在Perdew-Wang 91水平上对BenCO(n=2~13)团簇进行了全电子计算。结果表明:CO分子倾向于平行吸附在纯Ben团簇的表面并占据铍团簇的外部位置,吸附后主团簇结构基本没有发生较大的突变,但是CO分子的吸附会使Ben团簇的对称性下降,n=6,8时铍团簇对CO分子的吸附相对较强,n=4,7,11时铍团簇对CO分子的吸附相对较弱;吸附CO分子后,多数Be Be键长以及C O的键长变长,即一氧化碳的吸附会使Be Be以及CO的相互作用减弱;吸附之后BenCO团簇的能隙、垂直电离势、垂直亲和势均发生了较为明显的变化,BenCO的能隙出现了较为明显的奇偶振荡并在Be8CO出现了最大值,吸附前后团簇的垂直电离势、垂直亲和势曲线变化大趋势基本相同,随着原子数的增加团簇的垂直电离势逐渐降低而垂直亲和势逐渐升高。CO分子吸附后对纯Ben团簇的稳定性产生了较大影响,C O的键长、Be Be键长及团簇的能隙均发生了较大变化,吸附后仍存在幻数结构Be8CO。 展开更多
关键词 铍团簇 一氧化碳分子 吸附 密度泛函理论
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密度泛函理论模拟外电场对铁氧体电子结构的影响
11
作者 黄寒梅 魏世勇 +3 位作者 陈晓龙 谢中奎 向文军 王锐 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2024年第2期361-372,共12页
通过密度泛函理论(DFT)模拟了3种典型的铁氧体(Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH)受外电场作用下的电子结构,研究了外电场对不同铁氧体电子结构的影响。DFT模拟结果显示:外电场的存在能够有效提高Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOO... 通过密度泛函理论(DFT)模拟了3种典型的铁氧体(Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH)受外电场作用下的电子结构,研究了外电场对不同铁氧体电子结构的影响。DFT模拟结果显示:外电场的存在能够有效提高Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH晶体结构的价带位置,从而导致3种铁氧体的带隙出现明显的降低;当外电场强度为0.01 V·nm^(-1)时,Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH的带隙分别降低了0.36、0.12和0.34 eV;当电场增大至0.1 V·nm^(-1)时,Fe_(2)O_(3)晶体出现击穿现象,Fe—O化学键断裂导致Fe原子的电子沿外电场方向高度离域至相邻Fe原子,而Fe_(3)O_(4)和α-FeOOH则仅出现不同价带能级电子局域性增强且能量同质化,因而显示出相对稳定的物理化学结构。此外,外电场的存在可导致3种铁氧体价带电子均出现简并现象,且随电场强度增大而增强。3种铁氧体中,外电场的存在导致Fe_(2)O_(3)晶体中Fe原子的电荷密度增大而降低O原子的电荷密度;Fe_(3)O_(4)晶体结构中不同配位结构的Fe原子以及配位O原子的Hirshfeld电荷几乎不受外电场的影响;α-FeOOH晶体中共边FeO_(6)配位结构的Hirshfeld电荷受外电场影响较小,而共角Fe06配位结构的Hirshfeld电荷受外电场影响较大,且H原子的电荷在强外电场作用下发生歧化响应。随着外电场强度逐渐增大,Fe_(3)O_(4)晶体的电子自旋态密度逐渐增大,而α-FeOOH晶体的电子自旋态密度则显示出降低的规律。 展开更多
关键词 外电场 铁氧体 电子结构 密度泛函理论模拟
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化学链重整反应中含氧空位α-Fe_(2)O_(3)(001)表面CO反应行为的密度泛函理论研究
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作者 张慧欣 黄正清 +3 位作者 班涛 苏雪 杨伯伦 常春然 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2024年第1期116-124,I0112-I0116,I0119,共15页
化学链甲烷重整是利用甲烷制备合成气(CO和H_(2))具有广阔前景的方法之一,其中CO在氧载体表面上的进一步反应对CO选择性起主要决定作用.本文采用密度泛函理论系统地研究了α-Fe_(2)O_(3)(001)氧空位对CO脱附、CO氧化和CO解离的影响.计... 化学链甲烷重整是利用甲烷制备合成气(CO和H_(2))具有广阔前景的方法之一,其中CO在氧载体表面上的进一步反应对CO选择性起主要决定作用.本文采用密度泛函理论系统地研究了α-Fe_(2)O_(3)(001)氧空位对CO脱附、CO氧化和CO解离的影响.计算结果表明,增加氧空位浓度会导致Fe原子中的电子局域化增强,从而削弱Fe位点上CO的脱附能力.此外,氧空位浓度从1/12 ML增加到1/6 ML会导致CO氧化能垒从0.64 eV增加到1.10 eV.增加氧空位浓度虽有利于CO解离,但由于解离反应的高能垒(大于3.00 eV),CO的解离仍然很难发生.综合考虑三条反应途径,CO脱附可以在高于900K的反应温度下自发进行.增加氧空位浓度可以提高合成气选择性,因为在高氧空位浓度(1/6 ML)下,相比于CO脱附,CO氧化的竞争性减弱.这项研究揭示了在Fe_(2)O_(3)的还原程度增加时,化学链甲烷重整中CO选择性增强的微观机制. 展开更多
关键词 化学链重整 甲烷 Fe_(2)O_(3) 氧空位 密度泛函理论
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