等离激元催化反应动力学研究装置

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作者 张文 周勇 +6 位作者 陈伟 王天骏 秦召贤 李杲 任泽峰 杨学明 周传耀 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第3期249-258,I0099,共11页

等离激元催化是利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元来驱动化学反应的现象,已经发展成为多相催化的一个新兴研究领域.然而,实验研究中温度测量不准和反应物吸附状态不明确导致等离激元催化反应的微观机制存在争议.为了研究等离激元催化... 等离激元催化是利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元来驱动化学反应的现象,已经发展成为多相催化的一个新兴研究领域.然而,实验研究中温度测量不准和反应物吸附状态不明确导致等离激元催化反应的微观机制存在争议.为了研究等离激元催化反应动力学,本文设计搭建了一台基于在线质谱检测的装置,通过对反应器的改进来解决温度测量和吸附状态识别的问题.相比于传统设计中仅安装一个热偶,本文在反应器中安装了三个热偶.基于传热模型,这种多点测温技术可以定量计算出催化剂的有效温度以及热反应的贡献.此外,在装置中集成了程序升温脱附谱,用于测量反应物的吸附状态.通过对模型催化反应Au/TiO_(2)等离激元催化H_(2)+D_(2)→HD的定量测量,测试了该装置的性能,明确了H_(2)/D_(2)在Au/TiO_(2)界面的解离吸附和非热反应对HD生成的贡献,证明了该装置在等离激元催化反应动力学研究方面的能力. 展开更多

关键词 等离激元催化 反应装置 反应机制 驱动力 多点温度测量 吸附状态识别

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Ag纳米粒子修饰光纤探针在等离激元催化反应中的应用 被引量：3

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作者 张书山 周剑章 +1 位作者 吴德印 田中群 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2019年第3期307-316,共10页

本文发展了一种基于Ag纳米粒子(AgNPs)修饰的局域表面等离激元共振(LSPR)光纤探针,作为等离激元催化反应基底同时原位检测表面增强拉曼光谱(SERS)信号,实现反应与检测一体化。本文使用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)分子将AgNPs组装... 本文发展了一种基于Ag纳米粒子(AgNPs)修饰的局域表面等离激元共振(LSPR)光纤探针,作为等离激元催化反应基底同时原位检测表面增强拉曼光谱(SERS)信号,实现反应与检测一体化。本文使用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)分子将AgNPs组装到光纤探针表面。通过调控自组装时间,可形成AgNPs均匀分布的探针。以对巯基苯胺(PATP)作为反应的模型分子,获得了较好的等离激元催化及信号检测效果。在相同光源条件下,从光纤内部激发收集所得产物的SERS信号强度为外部激发收集的12.8倍,表明内激发收集方式在反应及信号检测方面具有优势;在一定浓度范围(10^(-4)–10^(-8)mol·L^(-1))内可用该光纤探针对PATP溶液进行定量分析;运用该光纤探针开展了等离激元催化PATP分子偶联反应的原位动力学研究。该LSPR光纤探针具有较高灵敏度,对样品损伤小,可在多场合下实现原位检测,且制备简便、成本较低。还有望结合近场扫描光学显微技术进一步对样品表面进行微区等离激元催化反应及检测并得到反应的二维分布图。 展开更多

关键词 Ag纳米粒子修饰光纤探针 等离激元催化 表面增强拉曼检测 对巯基苯胺 4 4′-二巯基偶氮苯

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金纳米粒子的尺寸以及金-二氧化钛相互作用对表面等离激元光催化产氧的影响（英文） 被引量：1

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作者 王升扬 曾斌 李灿 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第7期1219-1227,共9页

表面等离激元共振效应具有独特的光-物质相互作用的性质,因而近年来被广泛的应用到太阳能转化科学领域.通过调变金属的性质(例如组分、尺寸、形貌等)可以方便地在整个太阳能光谱范围内调节其等离子共振吸收性质,从而有效地增加光催化剂... 表面等离激元共振效应具有独特的光-物质相互作用的性质,因而近年来被广泛的应用到太阳能转化科学领域.通过调变金属的性质(例如组分、尺寸、形貌等)可以方便地在整个太阳能光谱范围内调节其等离子共振吸收性质,从而有效地增加光催化剂的捕光效率.尽管如此,等离激元光催化目前的能量转化效率仍处于很低的水平,主要是由于光催化剂中的电荷分离以及利用效率很低.理论上可以通过控制优化金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用来促进电荷分离及利用效率,从而提高光催化剂的活性.然而,关于金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用在表面等离激元光催化剂中的具体作用还亟待详细研究.本文以金/二氧化钛作为典型的表面等离激元光催化剂,通过简便的焙烧后处理可同时实现金粒子尺寸和金-氧化钛界面相互作用的调控.我们发现,催化剂的可见光产氧活性随着焙烧温度呈现火山型关系,其中600 ℃处理的样品表现出最高的活性,在560 nm出的表观量子效率为0.3%,接近甚至超过文献报道的同类结果.随后通过X射线衍射、扫描电镜、光电子能谱、紫外可见光谱等表征手段系统地研究了煅烧温度对于金粒子尺寸和金-氧化钛相互作用的影响.从结果表明,通过不同温度焙烧并未改变二氧化钛自身的性质,且随着温度的升高,金尺寸在600℃之前变化较小,随后突然快速长大.在排除了不同样品的吸光性能的差异后发现,产氧活性随着Au尺寸长大而减少.从光电子能谱的结果发现,金-二氧化钛的界面相互作用随焙烧温度升高而逐步增强.进一步地,通过界面周长的归一化活性得出界面相互作用与产氧活性呈现近似线性关系.最后,通过对光沉积Au样品进行不同温度的煅烧发现大尺寸Au的粒径不随煅烧温度变化,而此时的产氧活性却随焙烧温度增加而增加,这进一步验证了界面相互作用对光催化水氧化的促进作用.综合以上结果可知,最终的等离激元诱导的可见光产氧活性是由尺寸与界面相互作用共同影响的结果,尺寸和界面相互作用的变化会共同影响热电子转移效率和表面反应效率,从而改变整体的光催化产氧效率. 展开更多

关键词 金/二氧化钛 水氧化 表面等离激元光催化 尺寸效应 金属-半导体相互作用

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表面等离激元调控化学反应 被引量：2

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作者 张宝宝 张成云 +1 位作者 张正龙 郑海荣 《物理学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第14期69-83,共15页

表面等离激元是金属与介质表面自由电子的集体振荡,能够突破衍射极限,将光束缚在纳米结构表面附近极小的空间内,为纳米尺度的光操控提供可能.利用表面等离激元共振,不仅可以增强局域表面电磁场强度,实现对表面附近分子荧光和拉曼信号的... 表面等离激元是金属与介质表面自由电子的集体振荡,能够突破衍射极限,将光束缚在纳米结构表面附近极小的空间内,为纳米尺度的光操控提供可能.利用表面等离激元共振,不仅可以增强局域表面电磁场强度,实现对表面附近分子荧光和拉曼信号的极大增强,而且等离激元弛豫诱导的热电子还可以调控表面分子的化学反应,提高反应速率和选择性,即等离激元调控(催化)化学反应.作为一种新型催化体系,等离激元催化已经实现了多种传统光催化中难以发生的化学反应,是表面等离激元领域的前沿热点问题.由于等离激元催化反应的复杂性与多样性,其反应动力学过程的完全表征和反应机理的揭示仍然是一个巨大的挑战.精确表征催化反应的中间及最终产物,获取反应动力学过程中更多的细节信息,对于探索等离激元催化机理,以及设计更为合理高效的催化体系极为重要.本文围绕等离激元催化的最新研究进展,总结并探讨等离激元催化中所使用的各种表征技术.首先,简单介绍了等离激元催化的基本概念和催化机理.其次,综述了拉曼光谱(包括表面/针尖增强拉曼光谱),在等离激元催化原位监测中的应用,并进一步详细介绍了气相色谱法、气相色谱-质谱联用、高效液相色谱法、扫描透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、扫描电化学显微镜、紫外可见吸收光谱等技术在等离激元催化反应研究中的重要作用.最后,探讨了这些表征技术在等离激元催化动力学过程研究和催化机理探索中的特点与优势,并展望了等离激元催化及相关表征技术的发展与挑战. 展开更多

关键词 表面等离激元 等离激元催化 表征技术

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真空镀膜法制备纳米银颗粒膜局域表面等离激元共振特性的研究 被引量：2

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作者 吴庆猛 张康 +4 位作者 张冰 褚向前 李欢欢 万磊 方应翠 《真空科学与技术学报》 EI CAS CSCD 北大核心 2017年第2期211-218,共8页

本文研究用真空蒸发和真空溅射镀膜方法制备的纳米银颗粒膜的局域表面等离激元特性,并根据不同方法制备的纳米银颗粒局域表面等离激元特性的差异,研究其增强分子对可见光的吸收,增强拉曼散射和增强光催化的作用。本研究将真空镀膜应用... 本文研究用真空蒸发和真空溅射镀膜方法制备的纳米银颗粒膜的局域表面等离激元特性,并根据不同方法制备的纳米银颗粒局域表面等离激元特性的差异,研究其增强分子对可见光的吸收,增强拉曼散射和增强光催化的作用。本研究将真空镀膜应用到纳米技术和表面等离激元领域,拓展了真空镀膜的应用范围,同时为纳米颗粒的制备及其局域表面等离激元特性的研究提供了一种独特的方法。 展开更多

关键词 真空镀膜 表面等离激元 表面增强拉曼散射 等离激元增强光吸收 等离激元增强光催化

原文传递

TiO_(2)-Ag纳米复合材料的制备及其光电催化性能研究

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作者 陆燕华 徐敏敏 姚建林 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2023年第4期1112-1116,共5页

载流子在等离激元金属纳米粒子上的快速复合,导致传统的光电催化剂效率显著降低,通过金属和半导体的复合可实现热电子和空穴的分离以提升光电催化效率。采用Ag纳米粒子与半导体TiO_(2)纳米粒子复合提高其光电催化活性,并探索了催化活性... 载流子在等离激元金属纳米粒子上的快速复合,导致传统的光电催化剂效率显著降低,通过金属和半导体的复合可实现热电子和空穴的分离以提升光电催化效率。采用Ag纳米粒子与半导体TiO_(2)纳米粒子复合提高其光电催化活性,并探索了催化活性提升的机理,研究了TiO_(2)-Ag纳米复合材料之间空间电荷区能带弯曲以及内置电场的作用,为设计高性能SPR光电催化剂提供理论和实验依据。以对氨基苯硫酚(PATP)及对硝基苯硫酚(PNTP)的光电催化偶联反应为探针,研究了TiO_(2)-Ag纳米复合材料的催化性能。结果表明TiO_(2)的引入提高了Ag的SPR催化活性,其主要原因是TiO_(2)的引入可提高TiO_(2)-Ag间电子和空穴的分离效率。 展开更多

关键词 表面增强拉曼光谱 TiO2-Ag 电荷转移 肖特基势垒 表面等离激元共振催化

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光照条件下AuPd合金纳米颗粒上原位形成缺电子Pd位点促进高效的光催化Heck反应

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作者 王海凤 王凡 +3 位作者 李小鹏 肖琪 罗维 许景三 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第3期72-83,共12页

光催化技术通过直接利用太阳光来驱动一系列化学反应,被认为是合成精细化学品的有效手段.光催化反应条件简单温和,避免了传统热催化有机反应所需要的苛刻条件,且有效减少副反应的发生,提高催化反应选择性.传统的半导体光催化剂在光吸收... 光催化技术通过直接利用太阳光来驱动一系列化学反应,被认为是合成精细化学品的有效手段.光催化反应条件简单温和,避免了传统热催化有机反应所需要的苛刻条件,且有效减少副反应的发生,提高催化反应选择性.传统的半导体光催化剂在光吸收能力和活化有机反应底物等方面均存在一些劣势.近年来,基于贵金属纳米颗粒局域表面等离激元共振效应的新型光催化剂被认为是一种理想的可见光光催化材料,并已受到了广泛关注.通常单一组分的贵金属等离激元纳米颗粒在光催化有机反应中依然表现出一定的局限性.近年来,科研人员发展了一些双金属组分等离激元光催化剂体系,将等离激元组分(如Au)作为光能收集器,与具有催化活性的金属组分(如Pd)耦合形成合金或异质结构,可以实现较好的光催化性能.然而,对双金属组分等离激元光催化的催化微观机制理解仍然存在很大挑战,尤其是光照激发之后如何在等离激元组分和催化活性组分之间实现能量转移,催化剂表面物理化学性质的改变如何促进化学反应的发生等问题值得进一步深入研究.本文以负载型金钯(AuPd)合金纳米颗粒光催化剂为研究对象,利用光照条件下原位X射线光电子能谱研究催化剂表面电荷态,发现在可见光照射下,AuPd合金纳米颗粒上原位形成了缺电子态的Pd位点(Pd^(δ+)),这在双金属组分AuPd合金纳米颗粒光催化中起着决定性作用.AuPd合金纳米颗粒光催化剂对可见光驱动的Heck交叉偶联反应表现出较好的转化率和选择性.光照条件下催化剂表面原位形成的Pd^(δ+)为Heck反应提供了理想的反应平台,在温和条件(40℃)下的催化效率与传统热催化条件(>100℃)下的催化反应相当.催化反应动力学研究结果表明,光催化过程可显著降低反应活化能.反应物分子吸附行为研究结果表明,碘苯分子是在AuPd合金纳米颗粒的Pd位点活化的.此外,机理实验和理论计算结果表明,光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的,原位形成的Pd^(δ+)提供了有效的催化位点有利于反应物分子的活化.综上,本文揭示了双金属组分等离激元光催化材料用于有机催化反应的新机制. 展开更多

关键词 等离激元光催化 金钯合金 缺电子钯 表面电荷态 光催化Heck反应

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星形金纳米粒子制备及催化PNTP偶联反应的表面增强拉曼光谱研究 被引量：1

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作者 侯斐 张晨杰 +2 位作者 吴千 袁亚仙 姚建林 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2020年第S01期169-170,共2页

发展有一种快速制备金星型纳米粒子的一锅法技术。研究表明采用三氯化锑及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂和表面活性剂制备得到金纳米五角星具有高度的对称性并呈现出完美的五角星形结构,其尺寸约为25 nm。其为五重孪晶结构,由晶面为{110... 发展有一种快速制备金星型纳米粒子的一锅法技术。研究表明采用三氯化锑及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂和表面活性剂制备得到金纳米五角星具有高度的对称性并呈现出完美的五角星形结构,其尺寸约为25 nm。其为五重孪晶结构,由晶面为{110}的五个相同亚结构通过[111]平面束缚在一起组成。与球形金纳米粒子相比,五角星形金纳米粒子SPR催化对硝基苯硫酚(PNTP)偶联反应具有更高活性,并且通过有限单元法(FEM)计算出热点分布以及使得电场增强最佳的接触方式。 展开更多

关键词 五角星金纳米 表面增强拉曼光谱 表面等离激元催化 PNTP 热点效应

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等离激元纳米海胆结构增强热载流子的产生与注入 被引量：2

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作者 王茜 梁红艳 《中国激光》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第1期204-211,共8页

等离激元激发产生的热载流子可以有效驱动化学反应的发生,进而实现太阳能的高效利用。合理设计等离激元金属纳米结构是提高热载流子产生与注入效率,进而实现超宽光谱吸收和高效能量转换的有效途径。本课题组制备了具有高密度尖端的等离... 等离激元激发产生的热载流子可以有效驱动化学反应的发生,进而实现太阳能的高效利用。合理设计等离激元金属纳米结构是提高热载流子产生与注入效率,进而实现超宽光谱吸收和高效能量转换的有效途径。本课题组制备了具有高密度尖端的等离激元纳米海胆颗粒,并构建了金属半导体复合结构的光阳极,通过测试光阳极微反应区的光电流响应评估了热载流子的产生与注入效率。结果表明:纳米海胆结构具有优异的光电催化活性,其尖端处的大量热点促进了热载流子的产生,金属与半导体间丰富的界面接触增加了热载流子的注入机会。该设计为热载流子的高效激发与提取提供了参考。 展开更多

关键词 材料 纳米海胆结构 热载流子 表面等离激元 等离激元光催化

原文传递

Ag/ZnO复合材料在氮气光固定中的应用:构造肖特基势垒以实现有效的电荷载流子分离 被引量：1

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作者 肖宇 欧阳宇欣 +1 位作者 辛月 王梁炳 《贵金属》 CAS 北大核心 2021年第4期47-54,60,共9页

将氮气(N_(2))光催化还原为氨(NH_(3))是一种可持续的能源生产方法。等离激元共振光催化剂能够通过表面等离激元共振效应实现太阳能的有效转化,也因此受到越来越广泛的关注。然而,热载流子往往会在催化固氮的过程中发生重新结合。本研... 将氮气(N_(2))光催化还原为氨(NH_(3))是一种可持续的能源生产方法。等离激元共振光催化剂能够通过表面等离激元共振效应实现太阳能的有效转化,也因此受到越来越广泛的关注。然而,热载流子往往会在催化固氮的过程中发生重新结合。本研究将具有等离激元共振效应的Ag纳米粒子与ZnO半导体复合(Ag/ZnO)并应用于氮气光固定。与ZnO相比,Ag/ZnO在氮气光固定的催化活性得到了提高,室温下氨生成速率达到120μmol·g_(cat.)^(-1)·h^(-1)。进一步的机理研究表明在Ag纳米颗粒与ZnO的界面处形成了肖特基势垒,这大幅度促进了光生电子-空穴对的分离。Ag纳米粒子通过表面等离激元共振效应生成热载流子,所形成的肖特基势垒则促进了电子从Ag向ZnO转移。此外,ZnO中的富电子Zn^(+)可能作为活性位点以吸附和活化氮气分子,从而促进氮气光固定的进行。 展开更多

关键词 银 表面等离激元共振 肖特基势垒 氮气光固定 等离激元共振催化

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TiO_(2)上的CuAg纳米粒子用于高效乙醛光降解(英文)

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作者 徐佶粱 王柳枫 +3 位作者 蒋朋宴 李树蕙 黄继武 王梁炳 《贵金属》 CAS 北大核心 2022年第1期1-9,21,共10页

光降解乙醛(CH3CHO)是一种新型高效的乙醛去除方法,通常采用TiO_(2)作为光催化剂。然而TiO_(2)对乙醛吸附能力较弱,对产物的选择性较低,电子-空穴对重组率较高,严重限制了对乙醛的降解性能。本研究通过在TiO_(2)上负载CuAg纳米粒子(CuAg... 光降解乙醛(CH3CHO)是一种新型高效的乙醛去除方法,通常采用TiO_(2)作为光催化剂。然而TiO_(2)对乙醛吸附能力较弱,对产物的选择性较低,电子-空穴对重组率较高,严重限制了对乙醛的降解性能。本研究通过在TiO_(2)上负载CuAg纳米粒子(CuAg/TiO_(2)),成功构建了高效稳定的光催化降解乙醛催化剂,有效解决了TiO_(2)的固有缺陷。在自然光照射下,CuAg/TiO_(2)对乙醛的降解率高达42.49%。连续4轮全光谱光催化降解乙醛,CuAg/TiO_(2)活性均保持在98.89%以上。进一步的机理研究表明,CuAg/TiO_(2)中的CuAg纳米粒子在光照下产生热电子,随后热电子转移到TiO_(2)和吸附在Ag位点上的氧中。CuAg/TiO_(2)上生成的超氧自由基能有效地降解乙醛,从而在乙醛降解过程中表现出优异的性能。 展开更多

关键词 银 表面等离激元共振 铜 乙醛光降解 等离激元共振催化

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金纳米粒子单层膜表面SPR催化反应的原位SERS研究 被引量：5

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作者 张晨杰 张婧 +3 位作者 林洁茹 金琦 徐敏敏 姚建林 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第9期860-865,共6页

表面增强拉曼散射(SERS)基底的活性和均匀性是其SERS应用研究的关键,通过气-液两相界面自发组装的方式及控制组装的时间可制备致密性不同的金纳米粒子单层膜(Au MLF).由于疏松和致密基底表面的LSPR产生的方式和强度不同导致SERS增强效... 表面增强拉曼散射(SERS)基底的活性和均匀性是其SERS应用研究的关键,通过气-液两相界面自发组装的方式及控制组装的时间可制备致密性不同的金纳米粒子单层膜(Au MLF).由于疏松和致密基底表面的LSPR产生的方式和强度不同导致SERS增强效应和均匀性两者无法同时兼顾,通常得到局域表面等离激元共振(SERS)增强性能及表面等离激元共振(SPR)催化性能优异但均匀性欠佳的疏松基底,或SERS增强性能与SPR催化性能中等但均匀性优越的致密基底.研究表明SERS增强效应的提高与粒子密度增加和"热点"活性增加有关,而SPR催化转化率仅与"热点"活性有关.本文以致密的Au MLF为基底,以对巯基苯胺(PATP)和对巯基苯甲酸(MBA)为探针分子系统研究了激光功率对SPR催化反应效率的影响,研究发现激光功率提高可显著提升PATP偶联反应及MBA脱羧反应的转化率.同时发现后者脱羧反应的速率与激光功率平方的倒数成线性关系,为相关表面过程的动力学参数测定提供了新的途径. 展开更多

关键词 表面增强拉曼光谱 金纳米粒子单层膜 等离激元催化反应 激光功率 脱羧反应

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