基于块相关框架的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论

1

作者 邹竞祥 沈军 +2 位作者 许恩华 方涛 黎书华 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第7期1277-1287,共11页

传统单参考电子相关方法已经发展成熟,但很多时候无法正确描述共价键解离、双(多)自由基和激发态等电子之间相关性非常强的体系。近年来发展的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论以多个行列式的线性组合为参考波函数,采用不同的方式有效... 传统单参考电子相关方法已经发展成熟,但很多时候无法正确描述共价键解离、双(多)自由基和激发态等电子之间相关性非常强的体系。近年来发展的多参考微扰理论和多参考耦合簇理论以多个行列式的线性组合为参考波函数,采用不同的方式有效考虑电子之间的动态相关,对强关联体系的描述取得了显著的改进。但根据理论出发点和精度要求的不同发展出了许多多参考理论,仍无一个公认的、令人满意的方案。本文将结合与常见电子相关方法在理论框架和计算精度上的比较,详细阐述块相关理论的基本原理,并介绍基于块相关的"另类"多参考电子相关方法。最后本文还简单展望了多参考电子相关方法今后的发展趋势。 展开更多

关键词 多参考 块相关微扰理论 块相关耦合簇理论 多键解离 势能面

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Fe^+催化N_2O与H_2反应的理论探究 被引量：2

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作者 王永成 李雅婷 +2 位作者 蔡君 吴晶晶 甘延珍 《西北师范大学学报（自然科学版）》 CAS 北大核心 2014年第3期71-78,共8页

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理.采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况... 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理.采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.用Kozuch提出的能量跨度模型,确定了整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),最后计算了催化剂的转化频率(TOF),以评价催化剂的性能. 展开更多

关键词 耦合簇理论 密度泛函理论(DFT) 最低能量交叉点(MECP) 自旋-轨道耦合(SOC) 转化频率(TOF)

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CH3I与O（^3P）反应的理论研究 被引量：6

3

作者 徐建华 胡武洪 《西南师范大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2006年第2期83-87,共5页

用密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH3I的反应机理进行了理论研究．在UB3LYP／6—311++G(d, p)水平上(对I原子使用赝势基组)优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并用耦合簇理论CCSD(T) 计算了单点能量．为了确证过渡态的真... 用密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH3I的反应机理进行了理论研究．在UB3LYP／6—311++G(d, p)水平上(对I原子使用赝势基组)优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并用耦合簇理论CCSD(T) 计算了单点能量．为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析．研究结果表明,该反应存在3条通道,其中生成CH2I和OH的通道为反应的主要通道,反应的活化能为66．1 kJ／mol． 展开更多

关键词 反应机理 密度泛函理论 耦合簇理论 CH3I

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含旋轨耦合的耦合簇方法中的基组选择

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作者 易书禾 王繁 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2024年第6期604-612,共9页

相对论小核能量一致赝势是流行的相对论效应处理方法,但是除dhf-nZVPP-2c基组外,针对此赝势开发基组时都没考虑旋轨耦合效应(SOC),而dhf-nZVPP-2c的可靠性也主要在密度泛函计算中进行了验证.本工作采用以标量相对论Hartree-Fock波函数... 相对论小核能量一致赝势是流行的相对论效应处理方法,但是除dhf-nZVPP-2c基组外,针对此赝势开发基组时都没考虑旋轨耦合效应(SOC),而dhf-nZVPP-2c的可靠性也主要在密度泛函计算中进行了验证.本工作采用以标量相对论Hartree-Fock波函数为参考态的SOC-CCSD(T)方法结合此类赝势,考察5s5p电子及各种基函数对第六周期闭壳层双原子分子性质,特别是SOC效应的影响.结果显示,要可靠计算SOC效应,在SOC-CCSD(T)计算中要考虑5s5p电子. cc-pVnZ-PP基组和dhf-nZVPP基组不能得到可靠的SOC效应,而dhf-nZVPP-2c和cc-pwCVnZ-PP基组则能合理描述这些体系的SOC效应.这两套基组对重元素体系性质的误差与相应基组中基函数数目一致,顺序为:dhf-TZVPP-2c,cc-pwCVTZ, dhf-QZVPP-2c, cc-pwCVQZ, cc-pwCV5Z.对这些重元素体系,要用dhf-QZVPP-2c基组才能得到高精度的键长和谐振频率,但是对于解离能,即使cc-pw CVQZ基组仍有一定误差. 展开更多

关键词 基函数 旋轨耦合效应 耦合簇理论 相对论效应 电子相关

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高压固氩物态方程的量子理论计算 被引量：1

5

作者 郑兴荣 陈海军 +2 位作者 高晓红 李继弘 宋小永 《高压物理学报》 CSCD 北大核心 2017年第4期396-402,共7页

基于第一性原理,运用ab initio超分子单、双(三)重激发耦合簇理论(CCSD(T))和aug-cc-pVQZ基矢,精确计算了fcc晶体固氩在最近邻原子间距R=0.20~0.39nm时的两体、三体和四体结合能,零点振动能及物态方程。结果表明:固氩的多体势对结合能... 基于第一性原理,运用ab initio超分子单、双(三)重激发耦合簇理论(CCSD(T))和aug-cc-pVQZ基矢,精确计算了fcc晶体固氩在最近邻原子间距R=0.20~0.39nm时的两体、三体和四体结合能,零点振动能及物态方程。结果表明:固氩的多体势对结合能的贡献在高压区域是一正负交叉级数;零点振动能占多体相互总能的比例较小,但不可忽略;在高压区域,只考虑两体势时对固氩的压缩特性表现过硬,加入三体势后与实验结果在60GPa内完全吻合,考虑到四体势后对整个实验区间0~114GPa内做出令人满意的描述,且在压强达到114GPa时与实验值相差约3GPa,吻合程度达到97%。最后,通过与密度泛函理论的局域密度近似和广义梯度近似方法比较发现,泛函理论(DFT)只有在50~114GPa范围内与实验值符合较好,不如本研究所采用方法适用的压强范围宽。 展开更多

关键词 固氩 超分子单、双(三)重激发耦合簇理论 多体结合能 零点振动能 物态方程

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二次组态相互作用理论——确定电子相关能的一种普适性技术

6

作者 张越 王秀慧 《石家庄师范专科学校学报》 2004年第3期25-30,34,共7页

介绍了从单Hartree-Fock 行列式出发计算电子相关能的一种普遍方法,即在组态系数中引入二次项,用修改后的组态相互作用理论方程,计算所得的总能量仍具有大小一致性。当采用截断为单和双取代的组态空间,得到这套易于处理的二次方程被称之... 介绍了从单Hartree-Fock 行列式出发计算电子相关能的一种普遍方法,即在组态系数中引入二次项,用修改后的组态相互作用理论方程,计算所得的总能量仍具有大小一致性。当采用截断为单和双取代的组态空间,得到这套易于处理的二次方程被称之为QCISD法。还讨论了QCISD法和耦合簇理论之间的关系,概述了增加三级取代校正的一种简化方法QCISD(T)。 展开更多

关键词 电子相关能 二次组态相互作用理论 QCISD法 耦合簇理论

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大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究 被引量：2

7

作者 韩廷峰 张为超 《江苏师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2014年第1期64-70,共7页

采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.... 采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.计算结果表明:在初始反应通道中,最可行的反应途径是生成加合物CH3C(O)CHCH2Cl(IM1)和CH3C(O)CHClCH2(IM2).在大气条件下,新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,生成最终的主要产物氯乙醛(CH2ClC(O)H)和甲醛(HC(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的. 展开更多

关键词 甲基乙烯基酮 CL原子 反应机理 耦合簇理论 CCSD(T)

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H_2O分子存在下OH自由基与二甲基肼反应机理的理论研究

8

作者 史淑文 黄聪敏 张为超 《江苏师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2015年第3期77-82,共6页

利用二级微扰理论MP2方法及CCSD(T)方法,对H2O分子存在与否的情况下,OH自由基与二甲基肼(DMH)的气相反应机理进行了研究.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)//MP2(full)/6-311++G(d,p)+0.95×ZPE理论水平上绘制出了OH自由基与二甲基肼反应的... 利用二级微扰理论MP2方法及CCSD(T)方法,对H2O分子存在与否的情况下,OH自由基与二甲基肼(DMH)的气相反应机理进行了研究.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)//MP2(full)/6-311++G(d,p)+0.95×ZPE理论水平上绘制出了OH自由基与二甲基肼反应的势能剖面图.计算结果表明,单个H2O分子的存在能够显著地降低氢抽取反应通道的过渡态的能量,从而促进整个反应的进行. 展开更多

关键词 二甲基肼 OH自由基 二级微扰理论 耦合簇理论

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钫原子磁偶极超精细结构常数及其同位素的磁偶极矩的理论计算

9

作者 娄冰琼 李芳 +2 位作者 王沛妍 王黎明 唐永波 《物理学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第9期101-109,共9页

应用基于B样条基组的相对论耦合簇理论方法,计算了^(212)Fr原子的n S (n=7—12), n P (n=7—12)和n D (n=6—11)态的磁偶极超精细结构常数.与精确实验值的比较说明这套理论方法能精确计算出磁偶极超精细结构常数,其中7P态的磁偶极超精... 应用基于B样条基组的相对论耦合簇理论方法,计算了^(212)Fr原子的n S (n=7—12), n P (n=7—12)和n D (n=6—11)态的磁偶极超精细结构常数.与精确实验值的比较说明这套理论方法能精确计算出磁偶极超精细结构常数,其中7P态的磁偶极超精细常数的理论值与实验值之间的差异小于1%.在忽略场移效应对Fr原子7P态超精细结构常数的影响下,通过结合实验值进一步定出了^(207-213,220-228)Fr核磁偶极矩μ,这些值与已有的测量值具有非常好的一致性.本文报道了12S, n P (n=9—12)和n D (n=10—11)态的磁偶极超精细结构常数. 展开更多

关键词 磁偶极超精细结构常数 B样条 耦合簇理论方法 磁偶极矩

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XF_3(X=N,P,As)价层电离势的运动方程耦合团簇理论计算 被引量：2

10

作者 唐海燕 陈恒杰 +1 位作者 程新路 周学平 《物理学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2011年第5期244-249,共6页

采用运动方程单双取代耦合团簇理论(EOM-CCSD)对XF3(X=N,P,As)的价层垂直离势(VIP)进行了系统计算,同时对称匹配团簇组态相互作用(SAC-CI)、外价层格林函数(OVGF)以及部分三阶近似(P3)方法也被应用到目前计算.与已有的实验结果比较表明E... 采用运动方程单双取代耦合团簇理论(EOM-CCSD)对XF3(X=N,P,As)的价层垂直离势(VIP)进行了系统计算,同时对称匹配团簇组态相互作用(SAC-CI)、外价层格林函数(OVGF)以及部分三阶近似(P3)方法也被应用到目前计算.与已有的实验结果比较表明EOM-CCSD计算的价层垂直电离势整体上与SAC-CI结果相近,而优于OVGF和P3理论结果,在整个价层上,EOM-CCSD结果与实验值总体差距约0.2eV,在外价层这种差距相对较小,在内价层则有所增大.随基组增大EOM-CCSD计算得到的第一电离势与实验值差距迅速减小,约0.03eV.根据SAC-CI,OVGF,P3和EOM-CCSD对NF3和PF3计算结果,判断AsF3第一电离势约为12.8eV,而非12.3eV,同时给出AsF3的价层电离势依次为12.64,15.23,16.30,17.37,18.05,21.98eV. 展开更多

关键词 XF3(X=N P As) 垂直电离势 运动方程耦合团簇理论

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He-LiH势能面的ab initio计算 被引量：7

11

作者 黄武英 凤尔银 +1 位作者 杨峰 董书宝 《安徽师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2004年第1期20-23,28,共5页

采用超分子耦合簇理论CCSD(T)方法和由键函数3s3p2d1f组成的大基组,计算得到了He-LiH体系在冻结LiH键长情况下的全程势能面.该势能面存在2个势阱,较深的势阱对应于线性He-LiH构型,其中Rm为4.25a0,阱深为177.53cm-1,较浅的势阱对应于线性... 采用超分子耦合簇理论CCSD(T)方法和由键函数3s3p2d1f组成的大基组,计算得到了He-LiH体系在冻结LiH键长情况下的全程势能面.该势能面存在2个势阱,较深的势阱对应于线性He-LiH构型,其中Rm为4.25a0,阱深为177.53cm-1,较浅的势阱对应于线性He-HLi构型,其中Rm为9.875a0,阱深仅为9.90cm-1,整个势能面表现强的各向异性. 展开更多

关键词 He-LiH势能面 超分子方法 超分子耦合簇理论 CCSD(T) 稀有气体原子 分子间弱相互作用

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基于非谐力场的HOI分子振动光谱研究 被引量：1

12

作者 陈恒杰 王全武 +1 位作者 张家伟 望军 《光谱学与光谱分析》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2018年第9期2665-2671,共7页

应用包含非迭代三激发(CCSD(T))、迭代三激发(CC3)及其变体(CCSDT-3)的耦合簇理论(CC)和密度泛函理论(DFT)之B3LYP方法,使用直到五阶的自洽相关一致基组aug-cc-pVxZ/aug-cc-pVxZ-PP(x=T,Q,5),首先优化出HOI的平衡结构,接着在该结构附近... 应用包含非迭代三激发(CCSD(T))、迭代三激发(CC3)及其变体(CCSDT-3)的耦合簇理论(CC)和密度泛函理论(DFT)之B3LYP方法,使用直到五阶的自洽相关一致基组aug-cc-pVxZ/aug-cc-pVxZ-PP(x=T,Q,5),首先优化出HOI的平衡结构,接着在该结构附近采样势能点并将其在简正坐标下拟合成直到四阶的多项式力场,依据该力场结合振动自洽场(VSCF)、振动组态相互作用(VCI)和二阶振动微扰理论(VPT2)进行非谐振动分析,精确预期了HOI的基频、直到v_1+v_2+v_3=3的和频与倍频,得到其转动常数、旋振相互作用常数、非谐性常数和离心畸变常数,同时振子强度被估计,氘取代效应被进一步考察。结果表明:当前计算值与已知实验结果符合良好,其中耦合簇理论计算的振动光谱常数更加可靠,DFT误差明显偏大,但两者计算的振动频率却相当一致;并非基组越大,计算得到的非谐振动常数/频率与实验更符合,总体来讲CC3和CCSDT-3的结果更值得信赖;HOI/DOI都没有共振发生。 展开更多

关键词 HOI 振动谱 非谐性力场 VPT2/VCI/VSCF 耦合簇理论

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等电子三原子铀化物OUO^(2+)、NUN和NUO^+的结构和谐振频率的CCSD(T)计算研究

13

作者 涂喆研 杨冬冬 +1 位作者 王繁 李象远 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2012年第7期1707-1713,共7页

用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO2+,NUN和NUO+的平衡键长和谐振频率.计算结果显示U原子内层5s5p5d电子相关能对这些化合物性质的影响非常小.除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并... 用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO2+,NUN和NUO+的平衡键长和谐振频率.计算结果显示U原子内层5s5p5d电子相关能对这些化合物性质的影响非常小.除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并不明显.本文的计算结果与其他研究组的计算结果以及已有的实验值相比符合较好,这表明作为单参考态方法,CCSD(T)能够对这些体系的键长和频率给出较精确的计算结果.与此前密度泛函理论(DFT)的计算结果相比,CCSD(T)方法与PBE0泛函的结果吻合最好.本文的工作有助于在用密度泛函方法研究这些体系时选择合适的交换相关泛函,也为今后的实验研究提供了新的理论数据. 展开更多

关键词 铀化物 耦合簇理论 旋轨耦合

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二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1～6)的电子性质与结构演化的理论研究

14

作者 陈仕芳 陈文杰 +3 位作者 王彬 章晓斌 黄昕 章永凡 《化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第12期1009-1017,共9页

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理... 采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On–(n=1~4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf_2O_5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf_2O_5中性簇;Hf_2O_4^(–/0)簇合物与分子O_2作用形成Hf_2O_6^(–/0)簇合物,Hf_2O_4^(–/0)簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化. 展开更多

关键词 铪氧簇合物 密度泛函理论 耦合簇理论 自由基 模拟光电子谱

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7Li20,±1分子体系基态振-转能级的全电子计算

15

作者 王巧霞 王玉敏 +1 位作者 马日 闫冰 《物理学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2019年第11期80-86,共7页

采用单参考与多参考耦合簇理论结合相关一致高斯基组计算研究了77Li2(0,±1)分子体系的电子基态的势能曲线,计算考虑了体系所有电子的关联效应与相对论效应,拟合得到了体系的光谱常数,并获得了电子基态的振动-转动能级信息.计算得... 采用单参考与多参考耦合簇理论结合相关一致高斯基组计算研究了77Li2(0,±1)分子体系的电子基态的势能曲线,计算考虑了体系所有电子的关联效应与相对论效应,拟合得到了体系的光谱常数,并获得了电子基态的振动-转动能级信息.计算得到的中性与阳离子体系的光谱常数与实验值符合得很好;对于阴离子体系,平衡核间距的计算仍需进一步改进,其他光谱常数符合较好.计算结果表明,中性和阳离子体系基态波函数具有明显的单参考组态特点,而阴离子分子基态应采用多参考组态波函数描述.对于基态的振动-转动能级,与现有实验值符合得很好;尽管各种计算方法对阴离子基态的平衡核间距计算结果仍有差异,但振动能级间隔的结果相互符合得很好.本文的研究可为Li2分子体系基态,尤其是光谱学信息很少的阴离子体系的电子结构与光谱的精确研究提供了有用的光谱信息. 展开更多

关键词 Li2分子/分子离子 多参考耦合簇理论 光谱常数 振-转能级

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X_2H_6(X=ⅢA族)化学键的量子化学研究(英文)

16

作者 张金生 《西南大学学报（自然科学版）》 CAS CSCD 北大核心 2011年第11期81-89,共9页

在CCSD/6-311++G(3df,3pd)的计算水平对X2H6(X=ⅢA族)的结合能和化学键进行了理论研究.结果表明,X2H6都具有与B2H6相似的几何结构,分子中存在两个共平面的三中心两电子氢桥键τM—H'—M.考虑了XH3单体结合成二聚体时的变形能和基组... 在CCSD/6-311++G(3df,3pd)的计算水平对X2H6(X=ⅢA族)的结合能和化学键进行了理论研究.结果表明,X2H6都具有与B2H6相似的几何结构,分子中存在两个共平面的三中心两电子氢桥键τM—H'—M.考虑了XH3单体结合成二聚体时的变形能和基组重叠误差(BSSE),B2H6,Al2H6,Ga2H6,In2H6和Tl2H6的结合能分别为167.7,150.6,106.5,97.4和79.3kJ/mol.桥氢原子(H')具有比σ-氢原子(H)更负的原子极化张量电荷.X—H的键级为0.961.00,以共价性为主.而X—H的键级为0.400.47,以离子性为主(B2H6除外).在B2H6,Al2H6,Ga2H6,In2H6和Tl2H6中,X—H共价性百分比分别是96.3%,62.3%,70.2%,59.0%和68.6%,而X—H离子性百分比分别是47.9%,68.1%,62.9%,71.5%和69.4%.B2H6的主要共振结构是H+[B2H5]-(占37.22%),而其他二聚体的主要共振结构是XH3.XH3(占61.77%-69.75%). 展开更多

关键词 三中心两电子氢桥键 单双激发耦合簇线性响应理论 基组重叠误差(BSSE) 共价性成分 自然共振理论

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