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基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能
被引量:
3
1
作者
陶磊明
郭鹏虎
+5 位作者
朱伟玲
李天乐
周贤太
傅永庆
余长林
纪红兵
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
2020年第12期1855-1863,共9页
尖晶石钴矿(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作...
尖晶石钴矿(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如,Prabu发现Ni^3+离子取代NiCo2O4的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co3O4八面体Co^3+的活性位;Wei研究发现MnCo2O4八面体位置的Mn^3+离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo2O4混合金属有机骨架(MMOFs)材料,通过A位引入外层d电子数从5到10的过渡金属元素,如Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn,系统研究催化水分解析氧机理.基于实验详细分析了不同阳离子的取代和其OER的催化行为,在获得的六种尖晶石ACo2O4催化剂中,FeCo2O4催化剂在碱性溶液中具有出色的OER性能和稳定性,其在电流密度10 mA·cm^-2的超电势下164 mV.催化剂的电荷传输性能与离子和空位扩散的跳跃率密切相关.我们使用密度泛函理论计算阳离子在ACo2O4晶体中的扩散以及扩散的活化能,并且计算过程考虑自旋的激发能.使用VASP的搜索过渡态方法(NEB-DMTS)确定离子扩散的最小能量反应路径.结果表明,尖晶石钴矿ACo2O4晶格中的Fe取代可以显著加速电荷转移,从而获得增强的电化学性能.由第一性原理计算Fe阳离子通过四面体-三角平面-八面体路径扩散,具有0.4 eV的活化能和0.5 eV的能量以形成八面体中间体.当它跳跃时,阳离子(Fe)分别在过渡态和四面体鞍点(亚稳态)下从+1.82的Bader电荷增加到+2.82和+2.83的电荷,这表明扩散的Fe在不同的位置具有的相应的价态.根据晶体场理论,通过八面体位置偏好能量(OSPE)是用于判断阳离子占据八面体或四面体的位置,其被定义为占据八面体和四面体的晶体场能量(CFSE)差.OSPE的顺序依次是Ni^2+>Ni^3+>Mn^2+>Co^3+>Co^2+>Fe^3+>Mn^2+>Cu^2+>Zn2,由于Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的OSPE值大于Co(Ⅲ)的OSPE值,这三种阳离子在四面体可以与八面体Co(Ⅲ)发生交换.对Fe(Ⅱ)离子,研究发现Fe(Td)←→Co(Oh)交换很容易进行,Fe既可以占据八面体又可以占据四面体,所以FeCo2O4为复合尖晶石结构,可以从ACo2O4晶体的X射线吸收光谱法获得阳离子A的价态和分布证实.更深入研究发现尖晶石ACo2O4的晶体场,不仅决定A位阳离子的价态,同时影响这些尖晶石钴矿OER性能的关键因素.
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关键词
阳离子取代的尖晶石钴矿
晶体场
氧还原反应
水分解
电催化
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职称材料
题名
基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能
被引量:
3
1
作者
陶磊明
郭鹏虎
朱伟玲
李天乐
周贤太
傅永庆
余长林
纪红兵
机构
广东石油化工学院理学院
学武汉光电国家研究中心
诺森比亚大学工程与环境学院
中山大学化学学院
出处
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
2020年第12期1855-1863,共9页
基金
国家自然科学基金(21938001,21576302,21878344和201961160741)
国家自然科学基金委-中国石化股份公司石油化工联合基金(U1663220)
+8 种基金
广东省重点研发计划(2019B110206002)
广东省教育厅特色创新项目(2018KTSCX144,2016KTSCX087)
广东珠江人才计划地方创新研究团队项目(2017BT01C102)
广东省高校珠江学者计划(2019)
广东普通高校重点项目<自然>(2019KZDXM010)
广东省基础与应用基础研究基金(2019A1515011249)
广东石油化工学院自然科学基金科研基金(2019rc019,2019rc053)
英国工程与物理科学研究委员会(EPSRC)提供资助(EP/P018998/1)
英国皇家学会和中国国家自然科学基金委员会的牛顿交流基金(IE161019)。
文摘
尖晶石钴矿(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如,Prabu发现Ni^3+离子取代NiCo2O4的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co3O4八面体Co^3+的活性位;Wei研究发现MnCo2O4八面体位置的Mn^3+离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo2O4混合金属有机骨架(MMOFs)材料,通过A位引入外层d电子数从5到10的过渡金属元素,如Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn,系统研究催化水分解析氧机理.基于实验详细分析了不同阳离子的取代和其OER的催化行为,在获得的六种尖晶石ACo2O4催化剂中,FeCo2O4催化剂在碱性溶液中具有出色的OER性能和稳定性,其在电流密度10 mA·cm^-2的超电势下164 mV.催化剂的电荷传输性能与离子和空位扩散的跳跃率密切相关.我们使用密度泛函理论计算阳离子在ACo2O4晶体中的扩散以及扩散的活化能,并且计算过程考虑自旋的激发能.使用VASP的搜索过渡态方法(NEB-DMTS)确定离子扩散的最小能量反应路径.结果表明,尖晶石钴矿ACo2O4晶格中的Fe取代可以显著加速电荷转移,从而获得增强的电化学性能.由第一性原理计算Fe阳离子通过四面体-三角平面-八面体路径扩散,具有0.4 eV的活化能和0.5 eV的能量以形成八面体中间体.当它跳跃时,阳离子(Fe)分别在过渡态和四面体鞍点(亚稳态)下从+1.82的Bader电荷增加到+2.82和+2.83的电荷,这表明扩散的Fe在不同的位置具有的相应的价态.根据晶体场理论,通过八面体位置偏好能量(OSPE)是用于判断阳离子占据八面体或四面体的位置,其被定义为占据八面体和四面体的晶体场能量(CFSE)差.OSPE的顺序依次是Ni^2+>Ni^3+>Mn^2+>Co^3+>Co^2+>Fe^3+>Mn^2+>Cu^2+>Zn2,由于Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的OSPE值大于Co(Ⅲ)的OSPE值,这三种阳离子在四面体可以与八面体Co(Ⅲ)发生交换.对Fe(Ⅱ)离子,研究发现Fe(Td)←→Co(Oh)交换很容易进行,Fe既可以占据八面体又可以占据四面体,所以FeCo2O4为复合尖晶石结构,可以从ACo2O4晶体的X射线吸收光谱法获得阳离子A的价态和分布证实.更深入研究发现尖晶石ACo2O4的晶体场,不仅决定A位阳离子的价态,同时影响这些尖晶石钴矿OER性能的关键因素.
关键词
阳离子取代的尖晶石钴矿
晶体场
氧还原反应
水分解
电催化
Keywords
Cation-substituted spinel cobaltites
Crystal field
Oxygen evolution reaction
Water-splitting
Electrocatalysis
分类号
TQ116.2 [化学工程—无机化工]
TQ426 [化学工程]
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职称材料
题名
作者
出处
发文年
被引量
操作
1
基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能
陶磊明
郭鹏虎
朱伟玲
李天乐
周贤太
傅永庆
余长林
纪红兵
《Chinese Journal of Catalysis》
SCIE
EI
CAS
CSCD
北大核心
2020
3
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