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有富电子镍位点的耐酸金属间化合物CaNi_(2)Si_(2)催化剂用于不饱和有机酸酐/酸的水相加氢 被引量：1
1
作者 刘诗瑶 巩玉同 +4 位作者 杨晓 张楠楠 刘会斌 梁长海 陈霄 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第7期260-272,共13页
顺酐水相加氢制备下游产物丁二酸,是一种合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要单体.在水相体系中,顺酐迅速水解生成顺丁烯二酸,表现出较强的酸性,对催化剂耐酸稳定性要求较高.贵金属催化剂通常表现出较高的顺酐加氢活性,但由于其... 顺酐水相加氢制备下游产物丁二酸,是一种合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要单体.在水相体系中,顺酐迅速水解生成顺丁烯二酸,表现出较强的酸性,对催化剂耐酸稳定性要求较高.贵金属催化剂通常表现出较高的顺酐加氢活性,但由于其与底物分子结合能力较强,容易生成深度加氢或氢解产物,并且贵金属高昂的价格也限制了其进一步应用.此外,工业上常用的负载型Ni基催化剂的活性和稳定性也有待进一步提高.因此,在顺酐水相直接加氢生成丁二酸的过程中开发高活性和高稳定性的非贵金属基催化剂具有重要意义.金属硅化物作为一种新型的金属间化合物催化材料,常作为非均相催化剂应用,尤其对涉氢反应表现出较高的活性和选择性,并且由于硅原子的掺入,调变了活性位点的几何和电子结构,使其展现出较好的催化活性、耐酸碱腐蚀性和热稳定性,有望用于顺酐直接水相加氢反应制备丁二酸.本文采用新型低温熔盐技术成功制备了一种单相的、元素分散均匀以及高比表的CaNi_(2)Si_(2)金属间化合物纳米催化剂,并将其应用于顺酐连续水相加氢制备丁二酸的反应体系中,可以有效解决该体系存在的瓶颈问题.采用X射线衍射Rietveld精修技术、X射线光电子能谱深度剖析、紫外光电子能谱和态密度分析等手段对CaNi_(2)Si_(2)催化剂的几何和电子结构进行剖析.并采用模型化合物丙烯酸原位漫反射傅里叶变换红外光谱、原位程序升温脱附/表面反应及密度泛函理论计算等研究了CaNi_(2)Si_(2)催化顺酐加氢反应机理,并剖析构效关系.结果表明CaNi_(2)Si_(2)催化剂中电子由Ca向Ni和Si发生转移,并证明了这种富电子Ni活性位点的协同作用有利于其对底物分子中C=C键选择性吸附和H_(2)的活化,从而使其展现出较好的目标产物丁二酸的选择性.在3 MPa,120℃,接触时间5.4 gcat/(mmolreactant·min^(‒1))条件下,丁二酸产率可达到100%.此外,相比于负载型Ni/SBA-15催化剂(51.90 kJ/mol),CaNi_(2)Si_(2)展现出更低的表观活化能(46.39 kJ/mol),从本征活性证明了其作为顺酐水相加氢催化剂的优势.稳定性测试结果表明,与Ni/SBA-15相比,由于CaNi_(2)Si_(2)中Ni特殊的配位环境和电子结构抑制了羧酸盐的形成,有效减少了活性金属Ni位点的流失,从而有效的提高了其在顺酐水溶液(2 wt%,pH=1.51)中的耐酸腐蚀性能,使其表现出高活性的同时具有较好稳定性,在一定程度上可替代贵金属催化剂.同时,底物扩展实验也证明了CaNi_(2)Si_(2)作为一种催化新材料在不饱和链状或环状有机酸/酸酐的加氢性能反应中均能展现出较好的活性,说明了CaNi_(2)Si_(2)作为非贵金属催化剂在酸酐加氢领域具有巨大潜力.总之,金属硅化物的精细设计和结构调控将为顺酐加氢催化剂的可控优化提供重要参考,并为设计高效稳定的苛刻反应中选择性加氢催化剂提供新的思路. 展开更多
关键词 Cani_(2)Si_(2) 金属间化合物 富电子镍活性位点 选择性加氢 丁二酸
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石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强TiO_2制氢性能 被引量：2
2
作者 张超颖 王苹 +1 位作者 刘岩岩 胡灵娜 《无机化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2017年第7期1132-1138,共7页
采用水热法和低温浸渍法制备了电子助剂还原石墨烯(rGO)和界面活性位点Ni(Ⅱ)共修饰的高效TiO_2光催化剂(简称Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO)。制氢性能测试结果表明:相比于TiO_2和单独还原石墨烯复合的TiO_2,经还原石墨烯与Ni(Ⅱ)协同修饰后的TiO_... 采用水热法和低温浸渍法制备了电子助剂还原石墨烯(rGO)和界面活性位点Ni(Ⅱ)共修饰的高效TiO_2光催化剂(简称Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO)。制氢性能测试结果表明:相比于TiO_2和单独还原石墨烯复合的TiO_2,经还原石墨烯与Ni(Ⅱ)协同修饰后的TiO_2表现出更高的光催化制氢性能。其中,Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO(0.1 mol·L-1)具有最高制氢性能,制氢速率达到77.0μmol·h-1,分别是TiO_2(16.4μmol·h-1)和TiO_2-rGO(28.0μmol·h-1)的4.70倍和2.75倍。还原石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强制氢性能的原理是:还原石墨烯作为电子助剂可以快速捕获和传输电子,Ni(Ⅱ)作为界面活性位点可以从溶液中捕获H+,提高界面反应速率,2种助剂协同作用加快了TiO_2上的光生电子-空穴对的有效分离。 展开更多
关键词 TIO2 协同效应 还原石墨烯 电子助剂 ni(Ⅱ) 界面活性位点
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