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不对称C―H/C―H交叉脱氢偶联反应研究进展
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作者 李天宇 吴丹清 +2 位作者 刘佳俊 徐大振 苗志伟 《大学化学》 CAS 2023年第12期165-180,共16页
近年来交叉脱氢偶联(CDC)反应在有机合成化学领域受到广泛关注,该策略在构建碳-碳键的反应中避免了底物的预官能团化,具有很高的原子经济性,符合绿色化学的发展要求。通过不对称CDC反应可以实现立体选择性构建碳-碳键,是目前有机合成中... 近年来交叉脱氢偶联(CDC)反应在有机合成化学领域受到广泛关注,该策略在构建碳-碳键的反应中避免了底物的预官能团化,具有很高的原子经济性,符合绿色化学的发展要求。通过不对称CDC反应可以实现立体选择性构建碳-碳键,是目前有机合成中的热点研究领域。本文综述了不对称CDC反应研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。 展开更多
关键词 不对称催化 绿色化学 碳-氢键活化 碳-碳键构筑 研究进展
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利用干酪根H/C比评价烃源岩热成熟度与生烃潜力 被引量:17
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作者 Baskin D K 刘全有 《天然气地球科学》 EI CAS CSCD 2002年第5期41-49,共9页
在近几年来,人们倾向于利用Rock-Eval热解法的氢指数来评价烃源岩,而忽略了用干酪根H/C比值评价烃源岩的优点。Rock-Eval热解法能快速、廉价、定量(mgHC/g岩石)地给出岩石中干酪根的热解数据。由于在数据分布上的普遍分散性,一般人们认... 在近几年来,人们倾向于利用Rock-Eval热解法的氢指数来评价烃源岩,而忽略了用干酪根H/C比值评价烃源岩的优点。Rock-Eval热解法能快速、廉价、定量(mgHC/g岩石)地给出岩石中干酪根的热解数据。由于在数据分布上的普遍分散性,一般人们认为Rock-Eval热解法对烃源岩评价是一种筛选评价。描述了在烃源岩评价中应用H/C比值的优点,并确定了H/C比值与热成熟度、有机质转化率和排油量之间新的相关性。 热解干酪根的H/C比值与Ⅰ型、Ⅱ型干酪根的热转化率程度存在一定的相关性。定量计算的氢和碳损失与加水热解实验中的损失具有很好的一致性,表明干酪根H/C比值可作为干酪根端元热成熟度的一个好的指标。如果现在和原始H/C比值确定,那么这些数据同时也为评价有机质转化率提供了一种新的方法。现在H/C比值可通过微相有机质分析测试。对于生油源岩,Ⅰ型未熟干酪根的H/C比值为1.35~1.50,Ⅱ型H/C比值为1.20~1.35。 在加热水解实验中,油的排出量与H/C比值之间的相关性可为勘探工作者提供一种快速评价油的排出量的方法。依据加水热解实验、测试的H/C比值和计算的原始TOC(总有机碳)对Williston盆地(Bakken页岩)、Los Angeles盆地(Nodular页岩)和Illionis盆地(New Albany页岩)的成熟烃源岩进行了初步体积估算,其结果于已? 展开更多
关键词 h/c比值 干酪根 烃源岩 成熟度 生烃潜力 有机质
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氕氘比C_H/C_D的四极质谱计测量 被引量:5
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作者 蒋昌勇 陈静 曹小华 《原子能科学技术》 EI CAS CSCD 2002年第4期462-465,共4页
研究采用ELITESXP 5 0型低分辨率四极质谱计 (QMS)在不制备HD标样的条件下精确测量并计算混合气体中的氕氘分压比CH/CD 的方法。标定结果表明 :QMS对H2 及D2 的响应与氕、氘气体压力呈良好线性 ,且有直线斜率K(H2 ) =2K(D2 )的关系 ,并... 研究采用ELITESXP 5 0型低分辨率四极质谱计 (QMS)在不制备HD标样的条件下精确测量并计算混合气体中的氕氘分压比CH/CD 的方法。标定结果表明 :QMS对H2 及D2 的响应与氕、氘气体压力呈良好线性 ,且有直线斜率K(H2 ) =2K(D2 )的关系 ,并据此推断K(HD) =1.5K (D2 )。对已知氕氘摩尔比为 1 0 1~ 4.0 2的混合气体试样进行了测定 ,计算得到混合气体中的CH/CD 比与给定值间的相对偏差小于 4 0 %。用CD/CH=1.0 5的标准混合气体进行了方法验证 ,4次测定的CD/CH 平均值为1 0 7,与标准值的相对偏差为 1 9%。验证实验证实 :所推断出的K(HD) =1.5K(D2 )关系是可靠的 ,利用此型号四极质谱计可较精确地测定氕、氘混合气体中的氕氘比CH/CD。 展开更多
关键词 测量 四极质谱计 混合气体 氕氘比 氕气 氘气 氢同位素
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多孔催化剂H/C比测量中的预处理过程优化研究
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作者 许晨欢 张永民 +2 位作者 岳君容 肖红亮 董芳芳 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS 北大核心 2021年第1期69-73,120,共6页
针对多孔催化剂H/C比测量过程中样品预处理方法的不足,提出了一种新的确定预处理时间的方法,即确定预处理达到95%的脱水率时对应的时间为预处理最少时间,达到此脱水率后H/C比测量结果准确度高。研究了不同预处理温度、惰性气体流量以及... 针对多孔催化剂H/C比测量过程中样品预处理方法的不足,提出了一种新的确定预处理时间的方法,即确定预处理达到95%的脱水率时对应的时间为预处理最少时间,达到此脱水率后H/C比测量结果准确度高。研究了不同预处理温度、惰性气体流量以及样品表面特性对预处理过程的影响。提出了根据样品孔容预测预处理时间的经验方程式,为后续多孔物质H/C比测量方法优化及仪器研发提供了基础数据。 展开更多
关键词 多孔结焦催化剂 h/c 预处理 方法优化
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基于沉积温度优化和后退火工艺改善a-Si∶H/c-Si界面钝化质量的研究
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作者 王楠 梁芮 周玉琴 《人工晶体学报》 EI CAS 北大核心 2019年第7期1287-1292,1313,共7页
a-Si∶H薄膜作为钝化层,在提高硅异质结太阳能电池效率方面发挥关键作用,工业化生产中通常采用PECVD法制备制备a-Si∶H薄膜。在本文中,首先对关键工艺参数如沉积温度进行了优化,并在160℃下获得了最佳的钝化效果。接着,通过傅里叶变换... a-Si∶H薄膜作为钝化层,在提高硅异质结太阳能电池效率方面发挥关键作用,工业化生产中通常采用PECVD法制备制备a-Si∶H薄膜。在本文中,首先对关键工艺参数如沉积温度进行了优化,并在160℃下获得了最佳的钝化效果。接着,通过傅里叶变换红外光谱法对a-Si∶H薄膜的微结构进行表征,以探索其钝化机理:低温下制备的a-Si∶H薄膜氢浓度高并有微空洞,从而影响钝化效果;高温下制备的a-Si∶H薄膜消除了微空洞而明显改善钝化质量。但是,过高的沉积温度又会导致a-Si∶H薄膜中微空位的产生从而影响钝化效果。此外,对比了两种典型后退火工艺对钝化效果的影响:一种是基于200℃退火10min,一种是基于450℃退火30s,并对相关钝化机理进行了研究。结果表明,第二种退火方式明显改善样品的钝化效果,主要原因是该退火消除了低温沉积样品中的微空洞和高温沉积样品中的微空位。最后,通过透射电镜研究了退火后的a-Si∶H/c-Si界面微结构,并未观察到影响钝化效果的外延生长。 展开更多
关键词 氢化非晶硅 a-Si∶h/c-Si界面钝化 后退火处理 钝化机理
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热重-质谱联用测定积炭SAPO-34催化剂的焦炭量和焦炭H/C比 被引量:3
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作者 张明烨 李玉新 +1 位作者 魏飞 王垚 《天然气化工—C1化学与化工》 CAS CSCD 北大核心 2014年第3期5-9,35,共6页
提出了一种热重-质谱联用测定积炭催化剂焦炭量及焦炭H/C比的方法。该方法通过惰性气氛高温吹扫排除自由水及结合水对测定的影响,利用热重分析仪测定氧化条件下积炭SAPO-34催化剂的燃烧质量损失,得到焦炭含量;利用草酸钙标样标定质谱特... 提出了一种热重-质谱联用测定积炭催化剂焦炭量及焦炭H/C比的方法。该方法通过惰性气氛高温吹扫排除自由水及结合水对测定的影响,利用热重分析仪测定氧化条件下积炭SAPO-34催化剂的燃烧质量损失,得到焦炭含量;利用草酸钙标样标定质谱特征峰校正因子,结合积炭氧化产物的质谱检测结果,计算获得焦炭H/C的物质的量比。对聚丙烯(n(H)/n(C)=2)样品的测定验证了该方法的准确性。对两个不同焦炭含量的SAPO-34催化剂样品的多次检测显示结果重复性良好。测定结果显示,随着反应时间延长,SAPO-34催化剂焦炭含量增加、焦炭H/C比降低、催化剂吸湿能力降低。 展开更多
关键词 SAPO-34 催化剂 积炭量 氢碳比 热重-质谱联用
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Mechanistic Study of Palladium-Catalyzed Oxidative C-H/C-H Coupling of Polyfluoroarenes with Simple Arenes
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作者 唐诗雅 于海珠 +1 位作者 尤万里 郭庆祥 《Chinese Journal of Chemical Physics》 SCIE CAS CSCD 2013年第4期415-423,J0001,共10页
Pd-catalyzed oxidative C-H/C-H coupling reaction is an emerging type of C-H acti- vation reaction, which attracts great interests because both reaction partners do not re- quire pre-functionalization. In the present s... Pd-catalyzed oxidative C-H/C-H coupling reaction is an emerging type of C-H acti- vation reaction, which attracts great interests because both reaction partners do not re- quire pre-functionalization. In the present study, we employed DFT methods to investigate the mechanism of Pd(OAc)2-catalyzed oxidative C-H/C-H coupling of pentafluoroben-zene with benzene. Four possible pathways were examined in the C-H activation part: path A benzene-pentafluorobenzene mechanism (C-H activation of benzene occurs before the C-H activation of pentafluorobenzene), path B pentafluorobenzene-benzene mechanism (C-H activation of benzene occurs after the C-H activation of pentafluorobenzene), path C benzene-pentafluorophenylsilver mechanism (C-H activation of benzene and subsequent transmetalation with pentafiuorophenyl silver complex), path D pentafiuorophenylsilver- benzene mechanism (transmetalation with pentafluorophenyl silver complex and subsequent C-H activation of benzene). Based on the calculations, the sequences of two C-H activation steps are found to be different in the oxidative couplings of same substrates (i. e. pentafiu- orobenzene and benzene) in different catalytic systems, where the additive Ag salts played a determinant role. In the absence of Ag salts, the energetically favored pathway is path B (i.e. the C-H activation of pentafluorobenzene takes place before the C-H cleavage of benzene). In contrast, with the aid of Ag salts, the coordination of pentafluorophenylsilver to Pd center could occur easily with a subsequent C-H activation of benzene in the second step, and the second step significantly raises the whole reaction barrier. Alternatively, in the presence of Ag salts, the kinetically preferred mechanism is path C (i. e. the C-H activation of benzene takes place in the first step followed by transmetalation with pentafluorophenyl- silver complex), which is similar to path A. The calculations are consistent with the H/D exchange experiment and kinetic isotope effects. Thus the present study not only offers a deeper understanding of oxidative C-H/C-H coupling reaction, but also provides helpful insights to further development of more efficient and selective oxidative C-H/C-H coupling reactions. 展开更多
关键词 Pd catalysis Oxidative coupling c-h activation Mechanism Pentafluo-robenzene
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可见光诱导6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物的合成
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作者 杨森 胡浩 陈铭 《常州大学学报(自然科学版)》 CAS 2024年第4期1-7,共7页
开发出了可见光诱导的分子内C—H芳基化反应,合成了一系列6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物。合成得到的产物用^(1)H NMR以及^(13)C NMR进行结构表征。与传统方法相比,该方法利用清洁可再生的光能驱动化学反应,避免了高温、高压等严... 开发出了可见光诱导的分子内C—H芳基化反应,合成了一系列6H-苯并[c]苯并吡喃及二氢菲啶衍生物。合成得到的产物用^(1)H NMR以及^(13)C NMR进行结构表征。与传统方法相比,该方法利用清洁可再生的光能驱动化学反应,避免了高温、高压等严格的反应条件。此外,该方法具有原料易得、底物适用范围广泛、反应条件温和、操作简单等优点。 展开更多
关键词 可见光诱导 ch芳基化 6h-苯并[c]苯并吡喃 二氢菲啶 杂环化合物
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纳米C-S-H/PCE对蒸养UHPC力学性能增强机理研究
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作者 伍勇华 易昂 +2 位作者 何娟 匡玉峰 原毅冰 《硅酸盐通报》 CAS 北大核心 2024年第8期2797-2805,共9页
目前超高性能混凝土(UHPC)制品的力学性能有待进一步提升,采用纳米C-S-H/PCE对UHPC进行增强在理论上是一种可行的技术途径。本文研究了蒸养条件下掺入以聚羧酸(PCE)为分散剂的纳米水化硅酸钙(C-S-H/PCE)对UHPC力学性能的影响,通过测试... 目前超高性能混凝土(UHPC)制品的力学性能有待进一步提升,采用纳米C-S-H/PCE对UHPC进行增强在理论上是一种可行的技术途径。本文研究了蒸养条件下掺入以聚羧酸(PCE)为分散剂的纳米水化硅酸钙(C-S-H/PCE)对UHPC力学性能的影响,通过测试水化热、水化产物、微观形貌和孔结构等对其机理进行了分析。结果表明,掺入3.0%(质量分数)纳米C-S-H/PCE可以显著提高蒸养UHPC的抗压强度和抗折强度。掺入纳米C-S-H/PCE可以促进UHPC的早期水化,生成更多的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶,使水化放热温峰增高,并缩短达到水化温峰的时间。掺入纳米C-S-H/PCE可有效改善蒸养UHPC的孔结构,在掺量为3.0%(质量分数)时总孔隙率最小,有害孔比例最低。该研究可为纳米C-S-H/PCE在蒸养UHPC中的应用提供参考。 展开更多
关键词 纳米c-S-h/PcE 超高性能混凝土 孔结构 水化放热 蒸汽养护
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10℃条件下纳米C-S-H掺量对水泥早期水化的影响 被引量:1
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作者 房延凤 惠一心 +2 位作者 尚小朋 丁向群 佟钰 《沈阳建筑大学学报(自然科学版)》 CAS 北大核心 2024年第3期505-512,共8页
目的探究10℃条件下不同掺量纳米C-S-H对水泥早期水化进程及强度发展的影响,并分析其早强剂作用机理。方法通过溶液共沉淀法制备纳米C-S-H悬浮液,将其掺入到普通硅酸盐水泥中,在10℃条件下进行养护,分析其对水泥凝结时间、抗折强度、抗... 目的探究10℃条件下不同掺量纳米C-S-H对水泥早期水化进程及强度发展的影响,并分析其早强剂作用机理。方法通过溶液共沉淀法制备纳米C-S-H悬浮液,将其掺入到普通硅酸盐水泥中,在10℃条件下进行养护,分析其对水泥凝结时间、抗折强度、抗压强度的影响;通过XRD、TG等检测手段分析水泥的水化进程及对水化产物的影响。结果掺入0.05%纳米C-S-H,可使水泥初凝时间缩短9.9%,终凝时间缩短10.4%;24 h时抗折强度和抗压强度分别提高了34%和33.5%。纳米C-S-H的掺入造成水泥3 d抗折强度略有降低。水化产物中Ca(OH)2质量分数在12 h、16 h和24 h时较参比样分别提高了17.6%、21.3%和29.6%。结论在10℃条件下,纳米C-S-H的加入能够有效促进C 3S和C 2S的水化过程,形成更多的水化产物,从而缩短水泥凝结时间,提高24 h内水泥砂浆强度,28 d强度没有显著降低。 展开更多
关键词 纳米c-S-h 稳定性 10℃ 早期水化 抗压强度
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利用H-κ-c方法研究丽江—小金河断裂两侧的地壳厚度与泊松比
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作者 张天继 金明培 +2 位作者 李秋凤 缪素秋 周青云 《地球物理学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2024年第6期2175-2189,共15页
本文基于研究区不同台网布设的156个地震台站记录的远震波形数据,提取台站下方径向接收函数,利用H-κ-c方法获取了丽江—小金河断裂两侧的地壳厚度与泊松比分布情况.结合前人的研究成果,分析讨论了丽江—小金河断裂两侧的地壳物质组成... 本文基于研究区不同台网布设的156个地震台站记录的远震波形数据,提取台站下方径向接收函数,利用H-κ-c方法获取了丽江—小金河断裂两侧的地壳厚度与泊松比分布情况.结合前人的研究成果,分析讨论了丽江—小金河断裂两侧的地壳物质组成特征、孕震环境及未来的地震危险性.研究区地壳厚度从西北的~70 km逐渐向东南方向递减至~39 km,大致以27°N为分界线,以北地壳较厚,以南地壳较薄.盐边—攀枝花地区莫霍面较周围地区明显上隆.乡城—得荣—香格里拉、冕宁、丽江—鹤庆—宁蒗以及盐边—攀枝花—德昌地区均为高泊松比(σ>0.28);木里断裂、盐源断裂与金河—箐河断裂之间的区域、以及澜沧江断裂、程海断裂所在的地区呈低泊松比(σ<0.26).结合高热流、低S波速度等特征,我们认为青藏高原侧向挤出的下地壳塑性物质导致了乡城—得荣—香格里拉和冕宁地区的地壳增厚与高泊松比,并可能沿着近NS或NW走向的断裂挤入丽江—鹤庆—宁蒗地区.考虑低热流、高泊松比、高密度以及高P波速度等的特征,我们推测盐边—攀枝花地区的莫霍面局部上隆很可能与二叠纪地幔柱活动有关,岩浆的底侵作用导致了地壳的减薄,冷却固结后形成了盐边—攀枝花—德昌地区的地壳基底铁镁质/超铁镁质层.以盐边—攀枝花地区为中心的峨眉山大火成岩省内带阻挡了青藏高原的下地壳流动,使其沿着丽江—小金河断裂向西南方向转折.大多数MS≥5.0级的历史地震都发生在莫霍面陡变带上以及高泊松比周围或高、低泊松比过渡地区.丽江—小金河断裂的木里至冕宁段及该断裂与大具断裂交汇处位于高、低泊松比交界地区,根据S波速度高梯度带、断层的强闭锁性、历史地震空段区以及较长的大震离逝时间,推测这两段可能具备发生中强以上地震的孕震环境,需要重点关注其地震危险性. 展开更多
关键词 丽江-小金河断裂 地壳厚度 泊松比 h-κ-c方法 孕震环境
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界面电子扰动促进的C–H键活化
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作者 王哲 王春鹏 +3 位作者 陆冰 陈志荣 王勇 毛善俊 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第1期130-138,共9页
丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其... 丙烯是重要的化工原料,广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯腈和丙酮等重要化工中间体以及合成树脂、合成橡胶和许多精细化工产品.目前生产丙烯的方法主要有石脑油裂解、催化流化裂化、丙烷脱氢、烯烃复分解和甲醇制烯烃等.其中丙烷脱氢因具有较高的丙烯选择性和较低的原料成本而备受关注,尤其是页岩气在全球的大量发现和开采,使得丙烷的原料成本持续下降,丙烷脱氢技术的迅速发展,但高效催化剂研发成为提升生产效率的关键.商业Pt基催化剂通常采用合金化的手段优化Pt颗粒的表面结构和中间体的吸附状态,进而获得较好的催化性能,但金属助剂的引入在一定程度上会弱化Pt位点的C–H键活化能力.针对该问题,本文从惰性C–H键活化角度出发,揭示了一种新的C–H键界面活化机制.通过金属-载体强相互作用诱导形成Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构,密度泛函理论计算结果表明,Pt与Ga_(2)O_(3)之间存在强烈的电子扰动现象,使得界面处O位点表现出类金属的电子特性,在费米能级附近存在连续的电子态,这与Ga_(2)O_(3)本身离散性电子态呈明显对比,显示出Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构的独特性质,使得界面O位点表现出极强的H吸附能和C–H键活化能力,其催化丙烷分子中亚甲基C–H键断裂的活化能仅为0.21 eV,远低于Pt(111)晶面的0.64 eV.原位红外光谱结果表明,反应过程中该界面结构会产生大量的羟基.根据过渡态的精细结构可知,反应位点是通过抓取H原子并随即稳定产生的C自由基完成C–H键的断裂,分析结果表明,H吸附能与反应能垒有着紧密的关联,而Pt-Ga_(2)O_(3)反向界面结构中,Pt基底赋予界面O位点独特的电子结构,同时也可以作为电子受体接收H传递的电子,从而表现出极强的H结合能和C–H键活化能力,其C–H断裂能垒要远低于各类Pt位点.进一步的分析表明,首个C–H键在Pt–O界面位发生断裂后,所形成的H物种会由O位点溢流至Pt颗粒表面,最终以H_(2)形式释放,留下的2-丙基碎片再经历甲基的C–H键断裂、H溢流、脱氢等步骤形成丙烯分子.而Pt颗粒表面的Ga_(2)O_(3)团簇也起到分割表面位点的作用,促进丙烯脱附的同时,有效弱化C–C键的断裂趋势,减少裂解副产物,生成丙烯的选择性超过99%.综上所述,本文构建的Pt/Ga-Al_(2)O_(3)界面位催化剂在丙烷脱氢反应中的性能要明显优于Pt/Al_(2)O_(3)以及工业常用的PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,揭示了一种全新的C–H键活化策略,并探究其中的化学机制,既可以深化对界面协同催化的理解,又可以为高性能催化剂的设计提供借鉴和指导. 展开更多
关键词 界面催化 碳氢键活化 丙烷脱氢 电子效应
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非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制
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作者 张璇 刘佳 +2 位作者 廖浪星 王子宽 王斌举 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第7期131-144,共14页
氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶... 氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路. 展开更多
关键词 联合量子力学-分子力学方法 c-h键活化 非血红素酶 胺化反应 羟基化反应
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南秦岭柞水-山阳矿集区金盆梁金矿床成因——来自流体包裹体及C-H-O-S-Pb同位素的制约
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作者 葛战林 顾雪祥 +5 位作者 章永梅 高永宝 郝迪 郑艳荣 刘明 王辉 《矿床地质》 CAS CSCD 北大核心 2024年第4期877-898,共22页
金盆梁是南秦岭柞水-山阳矿集区勘查的一处微细浸染型金矿床,矿床成因与成矿机制尚不清楚。矿体产于上泥盆统桐峪寺组粉砂质板岩和钙质板岩中,以浸染状、脉状金锑矿化为主,成矿过程可划分为3个阶段:毒砂-黄铁矿-硅化阶段(Ⅰ)、石英-辉锑... 金盆梁是南秦岭柞水-山阳矿集区勘查的一处微细浸染型金矿床,矿床成因与成矿机制尚不清楚。矿体产于上泥盆统桐峪寺组粉砂质板岩和钙质板岩中,以浸染状、脉状金锑矿化为主,成矿过程可划分为3个阶段:毒砂-黄铁矿-硅化阶段(Ⅰ)、石英-辉锑矿-白铁矿±锑氧化物阶段(Ⅱ)和方解石-石英阶段(Ⅲ)。流体包裹体及C-H-O-S-Pb同位素研究结果显示,Ⅱ阶段主要为金锑矿化,以H_(2)O-NaCl两相包裹体占绝对优势,成矿流体属于中温(200~290℃)、低盐度(w(NaCl_(eq))为0~6.0%)、低密度(0.64~0.99 g/cm^(3))的H_(2)O-NaCl±CO_(2)体系,以循环大气降水为主。无矿化的Ⅲ阶段主要发育H_(2)O-NaCl两相包裹体,含少量CO_(2)-H_(2)O-NaCl±CH_(4)、纯CO_(2)±CH_(4)及含子晶多相包裹体,流体以中低温(140~280℃)、低盐度(w(NaCl_(eq))为2.0%~8.0%)、低密度(0.68~1.02 g/cm^(3))的富CO_(2)-H_(2)O-NaCl±CH_(4)体系为主,或存在少量高温、高盐度、高密度H_(2)O-NaCl体系的岩浆热液混入。硫化物δ^(34)S值为较大负值(−12.50‰~−10.20‰),Pb同位素组成具上地壳源铅特征,成矿物质主要来源于围岩地层。综合研究表明,金盆梁金矿的成因类型属于卡林型金矿,水-岩反应(围岩硫化作用)是金富集沉淀的主要机制。 展开更多
关键词 矿床成因 流体包裹体 c-h-O-S-Pb同位素 金盆梁金矿床 南秦岭
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分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化
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作者 党健 李玮杰 +3 位作者 秦斌 柴玉超 武光军 李兰冬 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第2期133-142,共10页
通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问... 通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路. 展开更多
关键词 碳-氢键活化 多相催化 co@Y分子筛催化剂 自加速 活性氧物种
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手性菲咯啉配体促进的铁催化的分子内不对称C(sp^(3))-H键胺化反应
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作者 李健 鲍蓉蓉 +2 位作者 杨雪艳 岑守义 张志鹏 《华东理工大学学报(自然科学版)》 CAS CSCD 北大核心 2024年第4期524-533,共10页
手性咪唑烷酮类化合物是生物活性分子中一类重要的含氮杂环衍生物,可以转化成具有重要价值的手性1,2-二胺,发展手性含氮杂环化合物的不对称催化合成方法在药物研发中具有重要意义。本文以丰产过渡金属铁为催化剂,以手性氨基酸衍生的菲... 手性咪唑烷酮类化合物是生物活性分子中一类重要的含氮杂环衍生物,可以转化成具有重要价值的手性1,2-二胺,发展手性含氮杂环化合物的不对称催化合成方法在药物研发中具有重要意义。本文以丰产过渡金属铁为催化剂,以手性氨基酸衍生的菲咯啉为配体,通过分子内1,5-氢迁移实现了N-苯甲酰氧基脲类衍生物的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应,以中等至良好的收率(高达68%)和对映体比率(高达81:19)合成了一系列手性咪唑烷酮衍生物。这是极少数已知的利用非酶类铁催化剂实现的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应之一。 展开更多
关键词 菲咯啉 铁催化 c-h键胺化 咪唑烷酮 对映选择性
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C/O与C/H测井响应的数值模拟对比研究
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作者 李巽 吴文圣 董夺 《核技术》 EI CAS CSCD 北大核心 2024年第4期90-96,共7页
准确地测定地层中含油饱和度是储层岩石物理评价的重要组成部分,C/H测井和C/O测井都是计算低矿化度储层含油饱和度的主要方法。为了对比C/H与C/O两种方法的测井响应效果,采用蒙特卡罗模拟方法,应用球状模型和参考Halliburton公司的C/O... 准确地测定地层中含油饱和度是储层岩石物理评价的重要组成部分,C/H测井和C/O测井都是计算低矿化度储层含油饱和度的主要方法。为了对比C/H与C/O两种方法的测井响应效果,采用蒙特卡罗模拟方法,应用球状模型和参考Halliburton公司的C/O测井仪器储层性能检测仪(Reservoir Performance Monitor,RPM)所设置的模型进行数值模拟。计算得到了不同地质参数和孔隙结构下地层原子特征能窗的γ光子计数,分析了C/O和C/H与孔隙度和饱和度的关系以及对饱和度的灵敏度。计算结果表明:在套管井中C/H和C/O与孔隙度和饱和度具有相同的关系,都可以用于井下的饱和度计算。但是C/H受井眼环境影响更大,对饱和度的灵敏度更低,不适用于复杂井眼的饱和度计算。 展开更多
关键词 c/O测井 c/h测井 测井响应 计算模型
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氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯
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作者 刘玉庭 聂贝黎 +2 位作者 李宁 刘慧芳 王峰 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE CAS CSCD 2024年第3期123-128,共6页
饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于... 饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V vs.SCE)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示. 展开更多
关键词 氯自由基 光催化 c(sp^(3))−h 催化氧化 芳基醚
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桂西巴平石英矿床成因:来自流体包裹体、C-H-O同位素及稀土元素证据
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作者 何丽佳 阮青锋 +2 位作者 邱志惠 程诗渤 周子涵 《矿物岩石地球化学通报》 CAS CSCD 北大核心 2024年第2期326-342,共17页
为探讨碳酸盐岩区石英矿床的成因机理,对桂西巴平石英矿床中的水晶、脉石英、方解石和赋矿围岩(白云岩)进行了分析测试。流体包裹体岩相学及激光拉曼分析表明,水晶和脉石英中的流体包裹体主要为气液两相包裹体,可见富CO_(2)两相及三相... 为探讨碳酸盐岩区石英矿床的成因机理,对桂西巴平石英矿床中的水晶、脉石英、方解石和赋矿围岩(白云岩)进行了分析测试。流体包裹体岩相学及激光拉曼分析表明,水晶和脉石英中的流体包裹体主要为气液两相包裹体,可见富CO_(2)两相及三相包裹体,包裹体的液相成分为H_(2)O和CO_(2),气相成分为H_(2)O、CO_(2)和少量N_(2)。流体包裹体的均一温度为160~312℃,盐度为0.41%~6.16%NaCl_(eqv),属CO_(2)-H_(2)O-NaCl体系的中-低温、低盐度、低密度热液流体。水晶和脉石英的稀土元素配分模式呈轻稀土富集右倾型,具有明显的Eu、Tb、Ho、Yb负异常,推测其母岩浆流体是亏损Eu的,成矿流体与深部的隐伏花岗岩体有关。方解石的稀土元素配分模式呈明显右倾型式,具有轻稀土富集和轻微的Eu正异常,指示其形成于氧化环境,白云岩的Ce负异常指示其形成于低温氧化环境。水晶及脉石英的δD_(SMOW)和δ^(18)OH_(2)O分别为-75.5‰~-54.1‰和5.72‰~7.06‰,指示成矿流体主要为岩浆热液;方解石及白云岩的δ^(13)CPDB分别为-3.92‰~-3.35‰和2.41‰~3.59‰,δ^(18)O_(SMOW)分别为18.84‰~19.13‰和23.25‰~27.45‰,表明方解石的CO_(2)主要来源于围岩的海相碳酸盐岩。成矿过程中深部岩浆热液沿深大断裂侵入,富Si流体沿断裂、裂隙运移过程中与碳酸盐岩围岩发生水岩相互作用,大量的CO_(2)进入到热液中。成矿环境的pH值、压力的降低及流体沸腾作用促使方解石和SiO_(2)开始沉淀,并随着温度和压力持续降低,H_(4)SiO_(4)溶解度不断降低,SiO_(2)大量沉淀,最后形成石英矿床。 展开更多
关键词 流体包裹体 c-h-O同位素 成矿流体 石英矿床 矿床成因
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内蒙古根河三道桥铅锌银矿床C-H-O-S同位素和U-Pb定年研究及其意义
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作者 关强兵 刘俊辰 +5 位作者 王义天 胡乔青 何猛 段志辉 党顺安 史新 《矿产勘查》 2024年第4期526-539,共14页
内蒙古根河三道桥大型铅锌银矿床位于大兴安岭得尔布干成矿带中北段,矿体主要呈脉状赋存于火山岩地层中。氢氧同位素研究表明,成矿期石英和绢云母的δD值变化范围为-149.1‰~-156.7‰,δ^(18)OH_(2)O值变化范围为-13.6‰~3.4‰;成矿后... 内蒙古根河三道桥大型铅锌银矿床位于大兴安岭得尔布干成矿带中北段,矿体主要呈脉状赋存于火山岩地层中。氢氧同位素研究表明,成矿期石英和绢云母的δD值变化范围为-149.1‰~-156.7‰,δ^(18)OH_(2)O值变化范围为-13.6‰~3.4‰;成矿后期石英δD值变化范围为-131.9‰~-147.7‰,δ^(18)OH_(2)O值变化范围为-16.5‰~-18.2‰。碳同位素分析结果表明,与矿化有关的方解石δ^(13)C值变化范围为-1.8‰~-3.1‰,δ^(18)O值变化范围为5.3‰~8.6‰。原位S同位素分析结果表明,硫化物的δ^(34)S值变化范围为2.3‰~5.6‰,与其西南侧下护林矽卡岩型铅锌银矿床中的硫化物的δ^(34)S值(1.2‰~5.9‰)基本一致。上述同位素组成特征指示成矿物质主要来源于岩浆热液,在上升到地壳浅部时有一定量的大气降水混入。锆石U-Pb年代学研究表明,矿化的闪长玢岩脉年龄为(136.0±0.7)Ma(MSWD=0.44);未矿化、穿切硫化物微细脉的闪长玢岩脉的锆石U-Pb年龄为(120.8±0.6)Ma(MSWD=0.49)。结合前人相关研究进展,认为三道桥铅锌银矿床形成于136.0~120.8 Ma期间(早白垩世),为伸展构造背景下与浅成侵入岩有关的中温热液型铅锌银矿床。 展开更多
关键词 c-h-O-S同位素 锆石U-Pb定年 成矿物质来源 三道桥铅锌银矿床 内蒙古
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