层间孔道扩张结构Ti-MWW分子筛的合成及其在环己烯环氧化反应中的应用

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作者 郭舒隽 李欣澳 +2 位作者 胡元 郑笑笑 李德晶 《井冈山大学学报（自然科学版）》 2024年第4期27-34,共8页

制备具有更大反应通道的Ti-MWW分子筛,可以极大地解决大分子化合物在孔道中的扩散问题,进而提高催化反应的活性。目前通过研究开发了一种新的合成方法,用于合成具有层间孔道扩张结构的Ti-MWW分子筛,将气相二氧化硅、硼酸、六氟钛酸/过... 制备具有更大反应通道的Ti-MWW分子筛,可以极大地解决大分子化合物在孔道中的扩散问题,进而提高催化反应的活性。目前通过研究开发了一种新的合成方法,用于合成具有层间孔道扩张结构的Ti-MWW分子筛,将气相二氧化硅、硼酸、六氟钛酸/过氧化氢和四乙基氢氧化铵溶液混合后蒸干制备干凝胶。用干凝胶转换法合成出Ti-MWW前驱体,通过酸洗焙烧得到Ti-MWW分子筛。使用XRD、TEM及BET的表征手段确定Ti-MWW层间扩张结构和额外的介孔结构的存在,原位生成的MWW片状前驱体上层间的硅羟基与过氧钛酸物种的缩合是形成扩张结构的原因。主要是具有更大的反应通道,相比于传统的Ti-MWW,其在使用过氧化氢为氧化剂的环己烯环氧化中转化率从5.46%增加至12.7%,环氧环己烷的选择性也增加至49.5%。尤其是使用TBHP为氧化剂时,环氧环己烷的选择性进一步提高至80.5%。 展开更多

关键词 层间修饰 液相环氧化 ti-mww分子筛

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Ti-MWW分子筛上烯丙醇环氧化制环氧丙醇 被引量：11

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作者 陈晓晖 范志勇 +1 位作者 权霞 魏可镁 《催化学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2006年第3期285-290,共6页

以哌啶为模板剂, 硼酸为结构承载助剂,采用动态水热法成功地合成了Ti-MWW层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW分子筛. 紫外-可见光谱表明, Ti-MWW层状前体中含有四面体和八面体配位的钛物种. 酸处理可以很容易地将非骨架的八面体钛脱... 以哌啶为模板剂, 硼酸为结构承载助剂,采用动态水热法成功地合成了Ti-MWW层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW分子筛. 紫外-可见光谱表明, Ti-MWW层状前体中含有四面体和八面体配位的钛物种. 酸处理可以很容易地将非骨架的八面体钛脱除,煅烧后分子筛不含锐钛矿相;未经酸处理直接煅烧,部分八面体钛会聚集形成锐钛矿相. Ti-MWW层状前体的红外光谱在960 cm^-1 处没有骨架钛的特征吸收谱带出现,经酸处理后,该特征吸收峰出现. 以H2O2为氧化剂,考察了Ti-MWW分子筛上的烯丙醇环氧化性能,发现凝胶Si/Ti=20, 15%HNO3处理12～16 h的情况下,制得的Ti-MWW的催化性能最好,在温度为333 K和反应时间为30 min, 转化率为88.7%, 选择性为99%;但酸处理时间过长可使部分Ti-MWW中的钛生成锐钛矿相,从而导致催化剂活性下降. 展开更多

关键词 ti-mww分子筛 烯丙醇 环氧化 环氧丙醇

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Ti-MWW分子筛钛氧活性中心与溶剂分子吸附作用的理论研究 被引量：4

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作者 邹晶 范志琳 +1 位作者 姜丽莎 周丹红 《物理化学学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2016年第4期935-942,共8页

采用密度泛函理论方法,研究了钛硅分子筛Ti-MWW与H2O2所形成的钛氧活性中间体的结构,以及溶剂分子吸附对其几何结构和电子结构的影响。结果表明,骨架Ti与H2O2作用生成两种钛氧活性中间体,即五元环的Ti-η1-OOH和三元环的Ti-η2-OOH,骨... 采用密度泛函理论方法,研究了钛硅分子筛Ti-MWW与H2O2所形成的钛氧活性中间体的结构,以及溶剂分子吸附对其几何结构和电子结构的影响。结果表明,骨架Ti与H2O2作用生成两种钛氧活性中间体,即五元环的Ti-η1-OOH和三元环的Ti-η2-OOH,骨架Ti中心可再吸附一个溶剂分子,形成六配位络合物结构,不同溶剂分子的吸附能力为H2O〉CH3OH〉CH3CN。两种钛氧活性中心与溶剂分子的吸附作用略有不同,表现为Ti-η1-OOH〉Ti-η2-OOH,而Ti的落位也对吸附效应有很大影响,T1位点的Ti中心与溶剂分子的吸附作用明显强于T3位点的Ti中心。溶剂分子吸附还将影响活性氧的亲电性和催化活性。计算结果表明在Ti-η2-OOH活性中心吸附CH3CN可降低氯丙烯环氧化反应的活化能。 展开更多

关键词 ti-mww分子筛 过氧化氢水溶液 钛氧活性中间体 溶剂效应 密度泛函理论

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Ti-MWW分子筛与H_2O相互作用的DFT计算 被引量：2

4

作者 周丹红 范志琳 +1 位作者 邹晶 姜丽莎 《辽宁师范大学学报（自然科学版）》 CAS 2016年第2期205-210,共6页

运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化... 运用DFT方法研究Ti-MWW分子筛与H_2O的相互作用,比较不同泛函对计算结果的影响.选取了10种不同的交换相关泛函,分别为B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函.通过结构优化,考察吸附络合物的几何结构变化,比较吸附能以及BSSE校正后的结果.结果表明:加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函对计算弱的相互作用有明显的改善,而M06-2X、M06-HF泛函过高估计了分子间的弱相互作用,计算的吸附能明显高于其他方法所得结果.B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作为较适合的选择. 展开更多

关键词 ti-mww分子筛 水吸附能 密度泛函理论 交换相关泛函 配位作用

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碱源/氟体系Ti-MWW分子筛的合成 被引量：1

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作者 郭舒隽 李炎 +1 位作者 黄清明 陈晓晖 《工业催化》 CAS 2017年第7期23-27,共5页

使用不同的碱源(氨水、己二胺和三乙醇胺)替代合成Ti-MWW分子筛所用40%的模板剂哌啶,并添加适量的氟化氢铵作为矿化剂。所得的样品通过XRD、UV-Vis、FT-IR和SEM进行表征分析,并考察不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛在过氧化氢为氧化剂丙烯... 使用不同的碱源(氨水、己二胺和三乙醇胺)替代合成Ti-MWW分子筛所用40%的模板剂哌啶,并添加适量的氟化氢铵作为矿化剂。所得的样品通过XRD、UV-Vis、FT-IR和SEM进行表征分析,并考察不同碱源替代合成Ti-MWW分子筛在过氧化氢为氧化剂丙烯醇环氧化反应中的催化性能。结果表明,使用不同碱源合成的Ti-MWW分子筛均具有良好的MWW拓扑结构。相比于常规方法合成的Ti-MWW分子筛,氨水为碱源时,丙烯醇转化率增加了12个百分点,选择性下降了1个百分点;三乙醇胺作为碱源时,丙烯醇转化率增加了2.9个百分点,缩水甘油选择性上升5.5个百分点。采用三乙醇胺为碱源合成的Ti-MWW分子筛显著提高了缩水甘油选择性。 展开更多

关键词 催化化学 液相环氧化 过氧化氢 ti-mww分子筛 氨水 己二胺 三乙醇胺

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液相酸溶液后补钛合成Ti-MWW分子筛

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作者 罗强强 金少青 +1 位作者 孙洪敏 杨为民 《高等学校化学学报》 SCIE EI CAS CSCD 北大核心 2021年第9期2742-2751,共10页

首先在含钠体系硼酸与哌啶用量较少的条件下水热合成B-MWW分子筛前驱体,然后对其进行液相酸溶液后补钛,合成了高结晶度的Ti-MWW分子筛.利用粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附分析、紫外-可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱等技术考察了硅钛比、... 首先在含钠体系硼酸与哌啶用量较少的条件下水热合成B-MWW分子筛前驱体,然后对其进行液相酸溶液后补钛,合成了高结晶度的Ti-MWW分子筛.利用粉末X射线衍射、氮气吸附-脱附分析、紫外-可见漫反射光谱和紫外拉曼光谱等技术考察了硅钛比、温度等后补钛参数对所合成Ti-MWW分子筛的织构性质、钛物种周围配位环境及催化1-己烯环氧化性能的影响,确定适宜液相后补钛的硅钛比为30,温度为373 K.并且发现,在后补钛体系中添加少量氟化铵可显著提高所合成Ti-MWW分子筛对1-己烯环氧化的催化活性.本研究不仅证实了酸处理Ti-MWW分子筛前驱体的脱硼补钛机制,也为Ti-MWW分子筛的合成提供了一种新的方法与思路. 展开更多

关键词 ti-mww分子筛 B-MWW分子筛前驱体 酸溶液 后补钛 1-己烯环氧化

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Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理 被引量：1

7

作者 卞贺 张健 +4 位作者 高志杰 张会明 徐斌 张士国 夏道宏 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2019年第5期874-882,共9页

采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法,在6-31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti-MWW)/过氧化氢(H 2O 2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti-MWW分子筛催化性能的影响。结果表明:不同溶剂... 采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法,在6-31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti-MWW)/过氧化氢(H 2O 2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti-MWW分子筛催化性能的影响。结果表明:不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH 3COCH 3、CH 3OH、H 2O、CH 3CN;钛-氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti-η^2-OOH-CH 3OH、Ti-η^2-OOH-CH 3COCH 3、Ti-η^2-OOH-H 2O、Ti-η^2-OOH-CH 3CN、Ti-η^2-OOH、Ti-η1-OOH。Ti-MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。 展开更多

关键词 密度泛函理论 钛硅分子筛(ti-mww) 二甲基硫醚 氧化脱硫

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具有MWW结构钛硅分子筛的研究进展 被引量：15

8

作者 谢伟 刘月明 +1 位作者 汪玲玲 吴鹏 《催化学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2010年第5期502-513,共12页

综述了具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展.与TS-1相比,具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法多种多样;其孔道结构可塑性强,通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技... 综述了具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展.与TS-1相比,具有MWW结构钛硅分子筛的制备方法多种多样;其孔道结构可塑性强,通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术,可以增大和暴露孔道和外表面,满足不同选择氧化反应的要求.由于MWW结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构,所以在小分子(如直链烯烃等)的环氧化反应,和大分子(环状烯烃,二苯并噻吩等)氧化反应中都表现出优异的催化性能.此外,该钛硅分子筛表现出与TS-1完全不同的溶剂效应,用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高. 展开更多

关键词 钛硅分子筛 ti-mww分子筛 TS-1分子筛 过氧化氢 液相氧化

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Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能 被引量：5

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作者 丁姜宏 徐乐 +3 位作者 徐浩 吴海虹 刘月明 吴鹏 《催化学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2013年第1期243-250,共8页

以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石,采用气固相同晶置换制备了含钛丝光沸石(Ti-MOR),并以H2O2作为氧化剂,考察了釜式反应器中Ti-MOR催化甲乙酮(MEK)与氨的液相氨氧化反应合成甲乙酮肟(MEKO)的性能,进而在连续淤浆床反应器中评价了Ti-MO... 以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石,采用气固相同晶置换制备了含钛丝光沸石(Ti-MOR),并以H2O2作为氧化剂,考察了釜式反应器中Ti-MOR催化甲乙酮(MEK)与氨的液相氨氧化反应合成甲乙酮肟(MEKO)的性能,进而在连续淤浆床反应器中评价了Ti-MOR的稳定性和选择性.结果表明,在优化的反应条件下,Ti-MOR催化剂上MEK连续氨氧化反应的转化率和MEKO选择性分别达到95%和99%以上,优于传统的钛硅分子筛TS-1;同时,MEK转化率、MEKO选择性、催化剂耐积炭性以及稳定性等指标接近结构重排改性的Ti-MWW催化剂. 展开更多

关键词 Ti-MOR分子筛 ti-mww分子筛 钛硅分子筛 液相氨氧化 甲乙酮 甲乙酮肟

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Ti-MWW催化丁酮氨肟化连续於浆床工艺 被引量：10

10

作者 赵松 谢伟 +1 位作者 刘月明 吴鹏 《催化学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第1期179-183,共5页

在液相连续於浆床反应器中,Ti-MWW/H2O2体系表现出较高的催化丁酮氨肟化制备丁酮肟的活性,详细考察了各反应条件对Ti-MWW分子筛催化性能的影响.结果表明,在优化的反应条件下,丁酮转化率和丁酮肟选择性分别达95%和99%以上;均优于传统的... 在液相连续於浆床反应器中,Ti-MWW/H2O2体系表现出较高的催化丁酮氨肟化制备丁酮肟的活性,详细考察了各反应条件对Ti-MWW分子筛催化性能的影响.结果表明,在优化的反应条件下,丁酮转化率和丁酮肟选择性分别达95%和99%以上;均优于传统的钛硅分子筛TS-1,且稳定性也更高. 展开更多

关键词 ti-mww分子筛 丁酮 氨肟化 丁酮肟 於浆床反应器 过氧化氢

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Ti-MWW催化氯丙烯环氧化反应动力学行为 被引量：6

11

作者 方向青 王钰宁 +4 位作者 邓秀娟 吴海虹 吴鹏 刘月明 何鸣元 《催化学报》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2011年第2期333-339,共7页

以Ti-MWW分子筛为催化剂,以H2O2为氧化剂,系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为.结果表明,该反应速率与Ti-MWW分子筛的用量成正比,是1级反应.当H2O2浓度小于0.67mol/L时,环氧化反应为1级反应;大于2mol/L时,为0级反应.随着氯丙烯浓度... 以Ti-MWW分子筛为催化剂,以H2O2为氧化剂,系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为.结果表明,该反应速率与Ti-MWW分子筛的用量成正比,是1级反应.当H2O2浓度小于0.67mol/L时,环氧化反应为1级反应;大于2mol/L时,为0级反应.随着氯丙烯浓度的增加,环氧化反应级数从1级向0级转变;且只有当其浓度很高时,反应级数才会明显降低.随着分子筛中Ti含量的增加,氯丙烯环氧化反应速率呈S形变化. 展开更多

关键词 钛硅分子筛ti-mww 氯丙烯 过氧化氢 环氧化反应 反应机理 动力学

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