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氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制
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作者 林杉帆 郅玉春 +6 位作者 张文娜 袁小帅 张成伟 叶茂 徐舒涛 魏迎旭 刘中民 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2023年第3期11-27,共17页
甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物... 甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、operando光谱分析、12C/13C同位素切换、失活动力学分析,研究了MTO/DTO不同反应阶段中甲醛的生成机理,揭示了甲醇和二甲醚的甲基化活性和氢转移活性,及其对反应网络和积碳失活的影响,从而确定了MTO和DTO反应的失活机理和模型.结合甲醛的定量检测,还研究了共进料H_(2)O和高压H_(2)对MTO/DTO反应的影响.综合上述信息,提出减缓催化剂积碳失活的策略,并加以实践应用.反应物诱导的HT反应在反应物未能完全转化的初始阶段和失活阶段尤为突出,两个阶段检测到少量和大量的甲醛,分别主要由分子筛催化的甲醇/二甲醚与甲氧基和烯烃之间的HT反应产生;而产物诱导的HT反应在高效反应阶段占主导地位.这种动态演变的HT反应作为“暗线”与作为“明线”的烯烃生成的主反应同时发生并相互作用,共同构成MTO和DTO完整的动态反应网络.HT反应不仅能够生成作为自催化剂的不饱和活性中间体,而且能够生成积碳并导致失活,对MTO自催化网络从启动到衰退的动态演变起到关键作用.DTO反应中,由于二甲醚的HT反应能力较弱,参与HT反应的能垒较高,因此,反应物诱导的HT反应受到抑制,相应的甲醛、烷烃以及缺氢物种的生成相对受到抑制,这使得DTO反应中烯烃循环相对突出,并表现出相对温和的反应历程和缓慢的失活过程.相比之下,甲醇具有很强的HT能力:一方面作为氢受体生成甲烷和缺氢物种,直接参与并促进积碳失活的发生;另一发面,作为氢供体生成甲醛,引发甲醛介导的失活过程,间接参与并促进积碳生成.同时,甲醇较强的HT能力加剧了甲醇甲基化反应与HT反应之间的竞争,使得反应物诱导的HT和失活过程在MTO反应中至关重要.共进料H_(2)O和高压H_(2)的MTO/DTO反应中仍然能够检测到甲醛,且含量略小于或者等于非共进料体系.特别指出,HT能力较弱和传质受限引起局部催化微环境中反应物的化学势较低是二甲醚反应的两大特点.共进料高压H_(2)对MTO反应的影响包括不饱和烃类物种的加氢、加氢消碳和抑制HT反应的发生.利用上述两点对反应机理的理解,采用二甲醚(而不是甲醇)与高压H_(2)共进料,可进一步使得反应过程中的HT反应受到抑制,进而调节动态反应网络以更温和的自催化演变方式发生,实现反应高效且长周期的运行,该反应过程具有实际工业应用潜力.综上,本工作的研究和实践尝试对于高效的工艺和催化剂的开发和应用,并以此实现对动态复杂反应网络的精准调控具有重要意义. 展开更多
关键词 甲醇制烯烃 二甲醚 氢转移 甲醛 失活
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SAPO-14催化的甲醇制丙烯反应:反应机理与失活
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作者 王冶 韩晶峰 +7 位作者 王男 李冰 杨淼 吴一墨 江子潇 魏迎旭 田鹏 刘中民 《Chinese Journal of Catalysis》 SCIE EI CAS CSCD 2022年第8期2259-2269,共11页
甲醇制烯烃(MTO)反应作为重要的非石油路线生产低碳烯烃途径,其乙烯加丙烯的选择性可高达80%以上.然而,由于乙烯和丙烯的收率接近,如何调控单乙烯或丙烯的选择性以满足市场波动需求仍充满挑战.小孔SAPO-14分子筛是本课题组最近报道的一... 甲醇制烯烃(MTO)反应作为重要的非石油路线生产低碳烯烃途径,其乙烯加丙烯的选择性可高达80%以上.然而,由于乙烯和丙烯的收率接近,如何调控单乙烯或丙烯的选择性以满足市场波动需求仍充满挑战.小孔SAPO-14分子筛是本课题组最近报道的一种具有AFN拓扑结构的新型MTO催化剂,其单程的丙烯选择性可超过70%,丙烯/乙烯比为4–8.研究SAPO-14分子筛的MTO催化机制、揭示其高丙烯选择性背后的原因,有助于深入理解分子筛结构和物性与MTO催化性能之间的关联规律,还将为开发新型甲醇制丙烯(MTP)催化剂提供新思路.本文采用秒级采样固定床反应器对催化反应的选择性进行了监测,结合原位红外光谱、原位紫外拉曼光谱和^(12)C/^(13)C甲醇切换实验研究反应路径演变.还通过多种非原位表征手段考察了SAPO-14的失活过程,对甲醇碳资源利用效率进行评估,为设计和开发特色MTP催化剂提供理论依据.产物分布变化,特别是低活性期的变化可以反映出甲醇转化反应路径的一些重要信息.从秒级采样固定床的反应结果可以看出,SAPO-14催化的MTO反应初期主要产物是甲烷.随着自催化反应的启动,甲烷选择性开始下降,丙烯的选择性迅速上升,达到70%以上并保持到反应结束.反应前40 s,乙烯与丙烯的选择性变化趋势相近,40s后乙烯选择性迅速降低、与丙烯选择性变化呈相反趋势.相比之下,SAPO-18催化MTO反应时,丙烯的选择性一直高于乙烯.表明SAPO-14上的催化反应在40 s附近经历了巨大的转变.而SAPO-18的反应路径相对平稳.由于SAPO-14反应空间有限,芳烃循环在自催化启动过程中受到了严重的限制,因此乙烯的选择性呈现先增加后降低的趋势.进一步通过原位紫外拉曼光谱和^(12)C/^(13)C甲醇同位素切换实验研究MTO反应细节.当^(13)C甲醇切换成^(12)C甲醇后,紫外拉曼光谱中只出现烯烃物种的信号,证实了烯烃循环在SAPO-14的MTO反应过程中的主导性.上述结果表明SAPO-14上的MTO反应路径经历了从双循环到烯烃循环为主的演变.本文还利用多种表征手段研究了SAPO-14催化剂的失活行为.氮气物理吸附结果表明,随着积碳量的增加,SAPO-14催化剂的微孔孔容逐渐下降.反应前6 min的孔容下降最快,这说明反应初期形成的物种即可快速堵塞SAPO-14的孔道.利用紫外可见光谱、气-质谱联用仪和傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定了反应中形成的积碳物种.结果表明,早期形成的多甲基苯物种即是失活物种,另外还有可能形成跨笼积碳物种,导致催化剂失活.最后,对甲醇的碳资源利用效率进行了评估,SAPO-14的碳资源利用效率为74%,虽然低于SAPO-34的,但是由于其较高的丙烯选择性,SAPO-14分子筛仍然是一个优秀的MTP催化剂.烯烃循环和芳烃循环是否可以独立运转是MTO反应机理研究中一个有趣的问题.如果可以最大限度地提升烯烃循环,则有机会进一步提升丙烯选择性.SAPO-14分子筛的拓扑结构和酸性质已控制在可以催化MTO反应的临界点.通过孔、笼择形,可以有效地抑制芳烃循环,实现丙烯的超高选择性.但是芳烃物种的形成仍不可避免,从而导致催化剂快速失活.合成纳米级或多级孔SAPO-14,从而改善其传质效率,提升容碳能力,将有助于制得更优的MTP分子筛催化剂. 展开更多
关键词 甲醇制丙烯 SAPO-14分子筛 紫外拉曼光谱 双循环机理 失活
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高温水蒸气热处理对H-MOR分子筛骨架铝稳定性的影响
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作者 刘冲 徐舒涛 +1 位作者 魏迎旭 刘中民 《石油学报（石油加工）》 EI CAS CSCD 北大核心 2023年第6期1231-1241,共11页
H-MOR分子筛是目前已发现的分子筛类催化剂中最具活性和选择性的二甲醚羰基化反应催化剂。在实际工业应用中,H-MOR分子筛往往不可避免地发生脱铝现象,导致分子筛Bronsted酸量降低,从而降低分子筛的二甲醚羰基化反应活性。通过一维和二... H-MOR分子筛是目前已发现的分子筛类催化剂中最具活性和选择性的二甲醚羰基化反应催化剂。在实际工业应用中,H-MOR分子筛往往不可避免地发生脱铝现象,导致分子筛Bronsted酸量降低,从而降低分子筛的二甲醚羰基化反应活性。通过一维和二维固体核磁共振实验研究了高温(700℃)、不同水蒸气处理时间下H-MOR分子筛的物化性质及骨架铝的稳定性。随着水蒸气处理时间的增加,H-MOR分子筛脱铝程度加剧,Bronsted酸量下降。H-MOR存在四配位铝物种Al(Ⅳ)-1、Al(Ⅵ)-2及六配位铝物种Al(Ⅵ)。高温水蒸气处理后,出现新的铝物种Al(Ⅴ)信号。H-MOR在经过水蒸气处理后,骨架四配位铝物种Al(Ⅳ)-1先转变为扭曲四配位铝物种Al(Ⅳ)-2,接着转变为五配位铝物种Al(Ⅴ)和六配位铝物种Al(Ⅵ),进一步转变为铝的氧化物。 展开更多
关键词 H-MOR 固体核磁共振 水蒸气处理 骨架铝 稳定性
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S-1分子筛羟基窝锚定钴用于丙烷脱氢制丙烯
4
作者 贾育红 胡忠攀 +3 位作者 王坤院 韩晶峰 魏迎旭 刘中民 《无机盐工业》 CAS CSCD 北大核心 2023年第5期121-127,共7页
以全硅MFI分子筛(S-1)为载体,采用简单的浸渍法制备了不同钴(Co)含量的Co/S-1催化剂并应用于丙烷脱氢反应。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对Co/S-1进行表征。结果表明,Co负载在S-1载体上并与S-1... 以全硅MFI分子筛(S-1)为载体,采用简单的浸渍法制备了不同钴(Co)含量的Co/S-1催化剂并应用于丙烷脱氢反应。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对Co/S-1进行表征。结果表明,Co负载在S-1载体上并与S-1的Si—OH反应生成单位点Co物种和超小的Co纳米团簇,这些物种是丙烷脱氢的主要活性中心。Co的负载量对丙烷脱氢影响很大,当负载量较低时,活性Co物种较少,丙烷脱氢性能较差;当负载量较高时,Co物种会团聚成大颗粒不利于丙烷脱氢反应。通过优化制备条件,发现当Co负载量为1%(质量分数)时,Co/S-1的丙烷脱氢性能最优,循环使用5次后丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯产率均未出现明显的下降。 展开更多
关键词 Co/S-1催化剂 丙烷脱氢 丙烯 活性中心 构效关系
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氮化SBA-15负载高分散过渡金属用于丙烷高效直接脱氢
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作者 李海涛 赵银峰 《无机盐工业》 CAS CSCD 北大核心 2023年第2期141-148,共8页
以氮化法修饰的介孔二氧化硅(SBA-15)为载体,采用浸渍法制备了不同过渡金属(钴、镍、铁、铜)脱氢催化剂。通过X射线衍射光谱和N2吸附-脱附分析表明氮化后的载体仍能保持良好的介孔结构;通过扫描电子显微镜分析表明金属处于高度分散的良... 以氮化法修饰的介孔二氧化硅(SBA-15)为载体,采用浸渍法制备了不同过渡金属(钴、镍、铁、铜)脱氢催化剂。通过X射线衍射光谱和N2吸附-脱附分析表明氮化后的载体仍能保持良好的介孔结构;通过扫描电子显微镜分析表明金属处于高度分散的良好状态;通过程序升温还原和X射线光电子能谱分析表明氮化SBA-15改变了金属的电子结构,增强了载体与金属之间的相互作用力。采用定量浸渍法制备了金属负载量为1%(质量分数)的脱氢催化剂,并进行了性能评价。结果表明,丙烷脱氢催化剂活性顺序由高到低依次为Co-SBA-15N900-1%、Fe-SBA-15N900-1%、Cu-SBA-15N900-1%、Ni-SBA-15N900-1%,其中Co-SBA-15N900-1%催化剂的丙烷转化率为33%,丙烯选择性为88%。 展开更多
关键词 丙烷脱氢 过渡金属 高分散 氮化SBA-15
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甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学
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作者 王男 魏迎旭 刘中民 《化学进展》 SCIE CAS CSCD 北大核心 2023年第6期839-860,共22页
催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,也是凝聚态化学材料和应用的重要内容。甲醇制烯烃反应在凝聚态晶体多孔材料上实现,是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,也是凝聚态材料催化应用的典型案例。反应机理和分子... 催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,也是凝聚态化学材料和应用的重要内容。甲醇制烯烃反应在凝聚态晶体多孔材料上实现,是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,也是凝聚态材料催化应用的典型案例。反应机理和分子筛积碳机制是多相催化领域重要的研究方向。甲醇制烯烃反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期和催化剂再生,分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。本文围绕这一主题,分别介绍了甲醇制烯烃反应分子筛催化材料及基于主客体化学的结构组成-反应性能的构效关系、甲醇转化反应的分子活化机制、动态催化反应网络以及基于分子筛-积碳主客体相互作用发展的择形催化原理和分子筛积碳失活机理及消碳再生机制。希望通过本文加深对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学的认识,并期待以凝聚态化学为指导,进一步推动分子筛催化材料和催化过程的优化和发展,为今后高效催化剂及催化体系的开发提供指导。 展开更多
关键词 凝聚态化学 甲醇制烯烃 分子筛 反应机理 催化剂失活 催化剂再生
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